耐黄变聚氨酯交联剂的制备和应用

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聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用

技术研讨与交流II畫驚器&扯◎啊蛋虧0◎腮收稿日期：2018-12-17作者简介：李国遵（1988-），男，硕士，主要从事聚氨酯、聚豚的研发工作，发表多篇论文、专利。

E-mail:liguozun@。

聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用李国遵，高之香，李士学，李建武,陈雨，赵苗（三友（天津）高分子技术有限公司，天津300211）摘要:通过查阅国内外相关文献资料，简要阐述了聚氨酯胶粘剂的性能、结构、合成、改性及应用等相关内容，综述了聚氨酯胶粘剂目前国内外的研究现状及研究进展，并对聚氨酯胶粘剂的发展做了展望。

关键词:聚氨酯胶粘剂；合成;改性;应用；研究进展中图分类号:TQ433.4+32文献标识码:A文章编号:1001-5922（2019）05-0177-04随着科学技术的发展，我国胶粘剂工业持续快速发展。

硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯和其他各种胶粘剂广泛应用于各个领域円。

聚氨酯（PU）胶粘剂优异的机械性能、良好的耐低温性、耐酸碱性、耐油污性和与基材良好粘合性在众多材料中脱颖而出“。

聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或（和）异氤酸酯基团（-NCO）的粘合剂。

分子链中大量的氨基甲酸酯、基甲酸酯、缩二和其他基团赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能“81o1异氧酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状聚氨酯胶粘剂的合成是基于异氤酸酯独特的化学性质。

异氤酸酯是分子中含有异氤酸酯基团（-NCO）的化合物，该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。

在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氤酸酯。

根据产品在光照下是否发生黄变现象将聚氨酯胶粘剂分为通用型异氤酸酯聚氨酯胶粘剂和耐黄变型异氤酸酯聚氨酯胶粘剂。

1.1通用型异氧酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状通用氤酸酯，即芳香幅氤酸酯是目前聚珮工业使用最广泛的异氤酸酯，由于结构中与苯环相连的亚甲基易被氧徳解团Wt料处黄变罷常用的W1W氤酸酯有TDI、MDI和PAPI等。

耐黄变型双组分聚氨酯胶粘剂的合成及性能

聚碳酸酯二元醇（ＰＣＤＬ９６３），工业级，日本宇部兴产株式会社；聚己二酸乙二酯（７２１），工业级，上海汇得树脂有限公司；蓖麻油、三羟基聚氧化丙烯醚（３３０Ｎ），工业级，常州东南鹏程化工厂；１，４一丁二
Ｏ前言
双组分ＰＵ（聚氨酯）胶粘剂以其粘接强度较高、
异氰酸酯（ＴＤＩ）、六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）、多亚
甲基多异氰酸酯（４４Ｖ２０），工业级，万华化学集团股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ），化学纯，上海化学试剂有限公司。
入计量的异氰酸酯和适量的ＤＢＴＤＬ，反应２ｈ，得到无色透明胶液。
醇（ＢＤＯ）、四乙烯五胺，化学纯，上海凌峰化学试剂
有限公司；二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ），化学纯，德国拜耳公司；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、甲苯一２，４一二
机，深圳市凯强利试验仪器有限公司；ＴＧ２０９Ｆ３型
热重分析仪，德国ｃｔｚｓｃｈ公司。
１．３耐黄变型双组分ＰＵ胶粘剂的制备
有望合成出耐黄变性和耐水性俱佳的双组分ＰＵ胶

耐黄变水性聚氨酯分散液的制备和性能

ＭＥＧ合成出一系列ＷＰＤ并制备涂膜，果见表Ｕ结
１。表中ＰＭＥＴＧ含量为占多元醇质量分数。
表１ＰＭＥＧ添加量对ＷＰＤ及涂膜性能的影响ＴＵ
由表１可知，随着ＰＭＧ用量增加，够增加ＴＥ能涂膜的硬度，高涂膜的耐醇、提耐水、碱性能，是耐但
当ＰＭＥＴＧ用量过高时，到的涂膜柔韧性较差，得附着力不好，冲击性能变差。这可能是ＰＭＧ的耐ＴＥ
粘度增加过快，易产生凝胶。因此优化交联剂用容
量，制支化和交联度是ＷＰＤ制备的关键。本实控Ｕ
・９・２
和耐粘度用ＢｏｋｅＶ１ｒｏｆｌＤ－／＋型旋转粘ｉｄ
度计测定。涂膜铅笔硬度按Ｇ／７９１９准ＢＴ６３－９６标测定；水性按Ｇ／８３１０５规定进行，液耐ＢＴ４９． —２０试为蒸馏水，验时间为７；膜耐介质性按Ｇ／试２ｈ涂ＢＴ４９． —２０８３１０５规定进行，括耐碱性、包耐醇性和耐墨水污染性，测试液分别为５／０ｇＬ的ＮＨＯ水溶液、ａＣ５％的乙醇溶液、黑墨水，验时间为１ｈ涂膜附０蓝试；着力根据Ｇ／２６１８测试，ＢＴ９８－９８划格距离为２ｍｍ；耐冲击性按ＢＯ６７－：０２规定进行测定：用ＳＩ２２２２０Ｓ采

抗黄变热塑性聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究

河南科技大学硕士学位论文抗黄变热塑性聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究姓名：阎利民申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：宋文生;朱长春20100101论文题目：抗黄变热塑性聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究专业：高分子化学与物理研究生：阎利民指导教师：宋文生副教授朱长春高级工程师摘要聚氨酯胶粘剂优异的机械性能、良好的附着力和耐低温特性，使其在许多领域有着广泛的应用。

但芳香族聚氨酯胶粘剂在长时间光照后会发生老化、降解，使得粘接强度下降、粘接层颜色泛黄，影响其使用效果。

为提高聚氨酯胶粘剂的抗老化特性，除选择不含芳香环结构的原料外，在聚氨酯胶粘剂合成中加入抗老化剂，在不增加胶粘剂成本的基础上提高其抗老化特性。

为此，研究了各种抗老化剂对胶粘剂制备工艺及性能的影响，在此基础上又探讨了无毒催化剂月桂酸铋在聚氨酯胶粘剂合成中的催化特性。

本文以聚己二酸丁二醇酯（PBA）、1,4-丁二醇（BDO）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为主要原料，加入紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧剂等抗老化剂，采用一步法合成聚氨酯胶粘剂。

实验首先探讨了PBA分子量、BDO添加量、R值（-NCO/-OH摩尔比）、反应温度、后熟化等因素对胶粘剂性能的影响，在此基础上系统研究了抗老化剂种类、用量、不同种类间的协同效应对胶粘剂强度及抗老化特性的影响。

结果发现：当反应体系中PBA分子量为3000、BDO/PBA（摩尔比）为0.40、R值在0.99~1.00时，在90~95℃下反应4min，出料后于120~130℃温度下后熟化5.5h，可得到高质量聚氨酯胶粘剂；作为抗老化剂，紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-622、抗氧剂1010单独使用时对提高聚氨酯胶粘剂抗老化性有所增加，在聚氨酯胶粘剂合成中按比例加入上述三种抗老化剂，利用三者间的协同效应可大幅度提高聚氨酯胶粘剂抗老化特性，组合抗老化剂最佳总添加量为聚酯质量的 1.7%，且UV-329/UV-622/1010（质量比）为3:3:2。

耐黄变聚氨酯交联剂的制备和应用

表 2 预聚温度及时间对 M 值的影响
预聚温度 / 60 85 100 M值 30 m in 1. 65 1. 25 1. 19 60 m in 1. 52 1. 19 1. 15 90 m in 1 . 38 1 . 14 1 . 10 120 m in 150 m in 180 m in 1 . 31 1 . 08 0 . 90 1 . 25 1 . 03 0 . 85 1 . 18 1 . 02 0 . 82
含氟防水防油整理剂在纺织品功能整理中使用广泛 , 但存在泛黄问题。本项目以 1 , 6 己二异氰酸酯 ( HD I)和聚乙二醇为原料合成水性聚氨酯, 以期开发出耐黄变和交联效果优良的水性聚氨酯交联剂。
酯含量, 计算下一步要添加的各种助剂的用量。降温至 20 , 在预聚体中加入一定量的乙醇 , 然后缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液进行封端反应。最后, 滴加盐酸溶液调节 p H 值至弱酸性, 即得到一定含固量的水性聚氨酯树脂交联剂。 1 . 3 织物拒水整理工艺流程浸轧整理液 ( 工作液 p H 值 3~ 7 , 用醋
注 : 产品性能测试委托优尼恩 TM 技术中心完成。
3 结论
( 1)耐黄变聚氨酯交联剂优化的制备工艺为: 聚乙二醇和 HDI在二月桂酸二丁基锡作催化剂, 在氮气氛下预聚反应 , # NCO 与 # OH 的摩尔分数比为 2 . 05 &1 ;在 60 加料 , 升温至 85 , 保温反应 2. 5 h ; 降温至 20 , 加入乙醇后立即加入亚硫酸氢钠水溶液进行封端反应 80 m in 。滴加盐酸调节 p H 值至弱酸性。 ( 2)采用含氟乳液 TG581对退煮后纯棉布和荧光增白布进行拒水整理时, 以自制水性聚氨酯作为交联剂, 处理织物的白度和亮度较市售产品 BN 69作为交联剂高, 色相偏黄减弱, 且织物拒水性能不受影响。

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中图分类号：Ｓ９．７Ｔ１５５文献标识码：Ｂ文章编号：Ｏ０— ｏ７２１）０— ０７— ２ｌ０４１（００１０２０
Ｐｒｐａａｉｎａｄａｌａｉｎｆａｉｙｌｗｉｇｐｌｕｒｔｎｅｃｏｓｉｋｒｅｒｔｏｎｐｐｉｔｏｏｎｔ－ｅｌｃｏｎｏｙｅｈａｒｓｌｎｅ
（Ｄ）ＨＩ和聚乙二醇为原料合成水性聚氨酯，以期开发入亚硫酸氢钠水溶液进行封端反应。最后，加盐酸滴出耐黄变和交联效果优良的水性聚氨酯交联剂。
溶液调节ｐ值至弱酸性。得到一定含固量的水性Ｈ即聚氨酯树脂交联剂。
ｃｎａｎｎｍｕｓｏＧ８．ＴｅｏｔｍｕｐｅａａｉｎｐｏｅｓｗａｏｔｉｉｇｅｌｉｎＴ５１ｈｐｉｍｒｐｒｔｒｃｓｓ：ｓｏｌａｄｎｎａａｓｔＧａ０ ℃ ｆｓｌ．ｈｎｏｌｗｙｄｉｇＨＤＩｄｃｔｌｔｉｏＰＥｔ６ａｙｎｉｔｒｙｔｅｈａｉｇｔ５ ℃ ａｄｈｌｉｇｆｒ．。ｌｃｉｇｆｒ８ｎｈｐｉｌｉｉｈｎｏｄｔｎｗａｅｔｎｏ８ｎｏｄｎｏ５ｈｂｏｋｎｏ０ｍｉ．Ｔｅｏｔｎｓｉｇｃｎｉｏｓ：ｃｒｇａ５ｃｆｒｎ２ｍａｆｉｕｉｔ１０ｏｏｍｉ．ｎ３
ｔａｅｃｏｓｉｋｒｈｎｒｓｌｅｓｓｎｈｓｚｄｔｒｕｈｐｅｏｙｎｗａｙｔｅｉｅｈｏｇｒｐｌｍｅｒｃｓ。ａｄａｐｉｄｔｔｒｒｏｉｇｆｉｈｏｏｔｎｆｂｉｓｗｉｌｏｉｅｒｐｏｅｓｎｐｌｏｗａｅｐｏｆｎｉｓｆｔｏａｒｔｆｒ — ｅｎｃｃｈｕｎ
印
染（００Ｎ．０２１ｏ１）
耐黄变聚氨酯交联剂的制备和应用
刘新华，陶旭晨，方寅春，熊飞虎，郑航嵩
（徽工程科技学院，安安徽省纺织面料重点实验室，徽芜湖２１ｏ）安４ｏｏ
摘
要：采用ＨＩ１６己二异氰酸酯）聚乙二醇和封端剂亚硫酸氢钠等原料，Ｄ（，－、通过预聚法合成耐黄变聚氨
ＬＵｎｈａ，ＡＯＸｕｅｅ，ＡＮＧＹｎｃｕ，ＩＩＸｉ－ｕＴ・ｈｎＦｉ－ｈｎＸＯＮＧＦｉｕＺｅ－，ＨＥＨａｇｔｎｈＮｎ — ｏｇ
（ｎｕＰｏｉｉｌｅｔｅＦｂｉＫｙＬｂｒｔｒ，ｎｕＵｉｒｔｏｅｎｌｙａｄＳｉｅｕｕ２１０，ｈｎ）ＡｈｉｒｎａＴｘｉａｒｅａｏａｏｖｃｌｃｙＡｈｉｎｖｓｙｆＴｃｏｇｎｃｎ。Ｗｈ４００ＣｉｅｉｈｏｅｃａＡｓｒｃ：ｓｇＨＩｐｌｔｙｎｌｏ（ＰＧ）ａｄｂｏｋｇａｅｔｏｉｂｓｌｔｓｒｗｔｒｌ。ｈｎｉｅｏｎｏｕｅｂｔａｔＵｉＤ，ｏｅｈｌｅｇｙｌＥｎｙｅｃｎｌｉｇｎｄｕｉｆｅａｍａｅｉｓｔｅａｔｙｌｗｉｐｌｒ－ｃｎｓｍｕｉａａ－ｌｇｙ
１３织物Hale Waihona Puke 拒水整理．１试验
１１织物和试剂．
工艺流程
浸轧整理液（作液ｐ工Ｈ值３— ，７用醋
织物６．７ｔ２６ｅ２根／０ｃ６５ｅｘ５．３ｔ５３ｘｘ１ｍＸ２３根／０ｃ纯棉原布及荧光增白纯棉布（８１ｍ市售）。试剂１６己二异氰酸酯（Ｉ含量大于，一ＨＤ，９％）聚乙二醇（Ｅ、月桂酸二丁基锡、９；ＰＧ）二二正丁胺（以上均化学纯）无水乙醇、硫酸氢钠、酮、甲；亚丙溴
Ｋｅｒｓｙｗｏｄ：ｗａｅｐｏｆｇｆｉｈ；ｐｌｕｅｈｎｔｒｒｏｉｉｓｎｎｏｙｒｔａｅ；ｃｔｏａｒｏｔｎｆｂｉｃ
含氟防水防油整理剂在纺织品功能整理中使用广酯含量，计算下一步要添加的各种助剂的用量。降温泛，但存在泛黄问题。本项目以１６己二异氰酸酯至２，一Ｏ℃ ，预聚体中加人一定量的乙醇，后缓慢加在然
酯交联剂，并将其用于棉织物含氟乳液Ｔ５１防水整理。试验结果表明，Ｇ８其优化的制备工艺为：０℃时向聚６乙二醇中缓慢加入ＨＩＤ和催化剂，５ｑ预聚２５ｈ再进行封端反应８ｉ。用于织物整理的优化焙烘条件８Ｃ．，０ｍｎ
为：５１０℃焙烘３ｍｉ。织物防水整理后的耐黄变效果优良，ｎ优于市售交联剂产品。关键词：防水整理；聚氨酯；织物棉
酸调节，一浸一轧，轧余率７％）０一烘干（１一焙１０ｏＣ）烘（５３ｍｉ）皂洗１０ｏＣ× ｎ一