【CN109912771A】低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日
(21)申请号 201910211347.3
(22)申请日 2019.03.20
(71)申请人 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司地址 325200 浙江省温州市瑞安市莘塍工业园区
(72)发明人 李俊江 陈敏 陈斌 陈天陪 袁仁能 陈光静 施龙敏 马肥 范东风 夏东
(74)专利代理机构 上海金盛协力知识产权代理有限公司 31242代理人 罗大忱
(51)Int.Cl.C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/32(2006.01)
(54)发明名称低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述的聚氨酯弹性体，是采用如下质量百分比的原料制备的：异氰酸酯18～44％，聚合物多元醇40～77％，小分子二醇4～15％，反应型紫外吸收剂0.1～3％，催化剂的质量用量为上述原料总质量的0.001～0.05％。本发明通过在TPU分子链上引入双官能度的反应型的紫外吸收剂，不仅可保证TPU产品长时间具备优异的耐黄变性能，而且有效避免常规紫外吸收剂在产品使用过程中出现迁移现象。此外，同时双官能度的反应型的紫外吸收剂不影响TPU分子链的进一步增长，可有效调控TPU的分子量，确保了成品优良的综合性能和广泛的应
用。
权利要求书3页 说明书9页CN 109912771 A2019.06.21
CN 109912771
A1.低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，是采用如下质量百分比的原料制备的：
催化剂的质量用量为上述原料总质量的0.001～0.05％。
2.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，异氰酸酯为以
下的一种或几种的混合物：
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯
(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异
氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)。
3.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的聚合物
多元醇为聚醚或聚酯多元醇中的一种或几种混合物，优选的为以下聚合物多元醇中的一种
或其混合物：
聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，聚己二酸乙二醇酯二醇
(PEA)，聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯
二醇(PPA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸二乙二醇酯二醇(PCA)，聚1,2-丙二醇
(PPG)，聚1,3-丙二醇(PO3G)，优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚己二酸丁二醇酯二醇
(PBA)，聚乙二醇(PEG)，聚己内酯二醇(PCL)，聚碳酸酯二元醇(PCDL)，聚己二酸乙二醇丁二
醇酯二醇(PEBA)，聚合物多元醇分子量为200～5000g/mol。
4.根据权利要求3所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的多元醇
选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚乙二醇(PEG)，聚己二酸
乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚合物多元醇分子量为400～4000g/mol。
5.根据权利要求1所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的小分子
二元醇为乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(MPG)，1,3-丙二醇(PDO)，1,4-丁二醇(BDO)，1,4-环己二
醇(CHD)，1,6-己二醇(HDO)中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所述的小分子
二元醇为乙二醇(EG)和1,4-丁二醇(BDO)的混合物，质量比为1:8～10。
7.根据权利要求1～6任一项所述的低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯，其特征在于，所
述的反应型紫外吸收剂，
其结构式如A：权 利 要 求 书1/3页
2CN 109912771 A
20853914_热塑性淀粉
石红锦 等·热塑性淀粉/聚乳酸完全生物降解塑料的制备
2020年 第46卷·45
·作者简介：石红锦（1980-），女，副教授，硕士，主要从事高分子材料方面教学与研究工作。收稿日期：2019-11-04因加工、使用性能好，塑料制品越来越多，使用后的废弃物也随之增加，因为塑料在自然界中几乎不能降解[1]，塑料废弃物给环境造成了严重的污染，现有的处理方法一般是焚烧、掩埋、回收再利用，并没有从实际上解决污染问题[2]。为了从根本上有效解决废弃塑料带来的环境污染问题，人们开始研究能降解、对环境无污染的塑料，力图从源头上解决污染问题[3]。可降解塑料有很多种类，其中完全生物降解塑料可以被自然界的细菌、霉菌等微生物降解成小分子重新进入自然界循环[4]，废弃后容易处理并对环境完全没有污染。因此本文将制备完全生物降解塑料作为研究方向。本研究想要制备一种价格低、性能高、无污染的完全生物降解塑料，选用了能降解、安全无污染的原材料植物油、淀粉、聚乳酸，先使用植物油、淀粉制备热塑性淀粉，再与聚乳酸共混、造粒制备热塑性淀粉/聚乳酸共混材料[5]，经性能检测，可用其生产日常塑料制品。1 实验部分1.1 实验原料及设备玉米淀粉：食用级，黑龙江鹏程生化有限公司，使用前需要干燥；玉米油：食品级，中粮佳悦有限公司；大豆油：食品级，中粮佳悦有限公司；聚乳酸（PLA）：粒料，美国NatureWorks公司。双螺杆挤出机：SJSZ20，武汉怡扬塑料机械有限公司；高速混合机：GH-10，武汉怡扬塑料机械有限公司；注塑机：F1260，宁波市鄞州甬通机械有限；Brabender黏度仪：MVAG 803202，德国Brabender仪器公司；热重/差热综合热分析仪：Diamond TG/DTA，美国PerkinElmer有限公司；微控电子万能试验机：MZ-5000D，江苏明珠试验机械有限公司 1.2 实验方法（1）热塑性淀粉的制备淀粉预先干燥后，按配料比加入到双螺杆挤出机的料斗中，其加料速度为20 g/min左右，植物油定时、定量分阶段喷洒加入料斗，设定挤出机的各段温度和螺杆转速。物料在温度、压力、剪切力的作用下混合，最后从机头圆孔口模中挤出多个条状物，并用旋转刀片切成粒状。将产品低温干燥后粉碎、研磨、过筛，得到粉状热塑性淀粉。说明：本文所用植物油有两种，分别是玉米油、大豆油，均为食用级。（2）热塑性淀粉与聚乳酸的共混粒料的制备将热塑性淀粉、聚乳酸按设定的质量配比加入高速混合机中进行预混合，大约2~3 min，以提高热塑性淀粉、聚乳酸在共混材料中的均匀程度；预混后的热塑性淀粉/聚乳酸完全生物降解塑料的制备石红锦，魏文博，栾道琦，安继鑫，王势博，肖健(辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州 121001)摘要：研究以植物油为增塑剂通过双螺杆挤出机制备热塑性淀粉的方法，分析了挤出螺杆扭矩、热塑性淀粉黏度等技术指标，考察了植物油/淀粉质量比、植物油种类、加工温度对热塑性淀粉黏性的影响；将制备的热塑性淀粉和聚乳酸共混造粒，考察热塑性淀粉/聚乳酸质量比对共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度的影响，并对共混材料进行DTA/DTG测试，观察其热性能。关键词：淀粉；聚乳酸；生物降解；热塑性中图分类号：TQ321.2 文章编号：1009-797X(2020)04-0045-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2020.04.008
热塑性弹性体组分及其制备法
１６ 橡胶参考资料 ２０１０年
厌氧老化：由无氧老化与有氧老化的对比研
究发现，同一试样老化性能明显不同。试样在
１２０℃下老化６ｄ，测试老化前后的拉伸性能。典
型胎侧胶料的测试结果如图１５所示。结果表
明，含ＳＲ７０９的胶料，在老化后模量保持最好。
含ＺｎＯ的胶料，模量增加高达６０ ９，５。图１６显示
了这些胶料的硫化曲线。从图１６中可以看出，
两者的扭矩曲线非常相似，并未预示厌氧老化与
需氧老化会产生截然不同的结果。用ＳＲ７０９取
代ＺｎＯ，在厌氧老化条件下能更好地保持物理
性能。另外改变活性剂种类和减少锌用量，可以
更好的抗厌氧老化，但对有氧老化降解无作用。
未老化 １４４ｈ后
注：胶料中活性剂ＳＲ７０９为２．０份，氧化锌为５份；厌氧老化条 件为１２０℃ 圈１ｓ典型轮胎胎侧胶料的１００％定伸应力在厌氧老
化前后的变化
注；活性剂ＳＲ７０９为２．０份，氧化锌为５份 图１６典型ＮＲ／顺式－ＢＲ轮胎胎侧胶料中用氧化锌和
ＳＲ７０９时胶料的硫化曲线（ｏＤＲ）
５ 总结和讨论
单甲基丙烯酸锌作为活化剂用于促进剂一硫
黄硫化体系，与其他有机酸锌盐相比，是一种更有 效的活化剂。通过结构一性能关系可知，甲基丙
烯酸基团的位阻和其锌盐键能可能有利于其活
性的增加。甲基丙烯酸的其他金属盐并不能产
生明显的活性，这一点与以前关于金属氧化物或
其硬脂酸盐的研究结果一致。
与等摩尔当量的氧化锌相比，用ＳＲ７０９可
以增加交联密度，并且硫交联键类型的分布发生
了明显的改变。即使在传统硫化体系（高硫／促
进剂比例）中增加ＳＲ７Ｏ９用量也能使硫交联键
类型的分布向着产生更多的单硫键和双硫键的
方向转变，而用Ｚｎ０却无有此变化。与其他等
同摩尔当量的锌类活化剂相比，用ＳＲ７ｏ９能产
生较多的短硫键。
由于ＳＲ７０９活化效能增大，在一些典型的
胶料中用ＳＲ７０９取代ＺｎＯ作为活化剂，能同时
减少锌盐用量和胶料中锌的含量，并且胶料的物
原位聚合法制备长纤增强热塑性BMC及其性能研究
第３２卷第３期 ２００６年６月 东华大学学报（自然科学版） Ｊ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＤｏＮＧＨＵＡ ＵＮ１ＶＥＲＳ１ＴＹ Ｖｏ１．３２．Ｎｏ．３ Ｊｕｎ ２００６
原位聚合法制备长纤增强热
塑性ＢＭＣ及其性能研究
陈亚华，袁象恺，余木火
（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海，２０００５１）
摘要采用原位聚合工艺制备长纤维增强ＡＢＳ树脂ＢＭＣ，并模压成ＡＢＳ复合材料板材。研究了玻纤质量分数、长 度，填料质量分数，引发剂质量分数，橡胶种类以及质量分数时长纤增强ＡＢＳ复合材料性能的影响。结果表明，原位聚 合法制备的长纤增强ＡＢＳ复合材料具有良好的浸润性及优良的力学性能。 关键词：ＡＢＳ，热塑性ＢＭＣ，长纤增强，原位聚合 中图分类号：ＴＱ ３２５．２
ＢＩＶＩＣ即团状模塑料（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
是用树脂、玻璃纤维和填料以及各种添加剂经充分
混合而成的料团状预浸料。它与其他材料相比具 有重现性好、作业环境好、操作方便、生产效率高、制
品外观好、性能稳定等优点，是一种较成熟完善的纤
维增强热固性塑料模压材料，现已广泛应用于汽车
业、建筑业、电气工业等方面。但ＢＭＣ也存在一些缺
点，ＢＭＣ制品性能较脆等，使其应用受到一定限 制ｎｑ］。因此国内外有许多专家正在致力于研究
ＢＭＣ的增韧问题 ｑ］。而不可回收性是热固性塑料
普遍存在的问题，热塑性Ｂ 解决了这一问题。 热塑性复合材料因其成型工艺简单、周期短、
可回收重复使用等优点，目前已成为当今材料领域 中研究开发的热点ｎ。。。其中，ＡＢＳ树脂是当今应
用最广泛的橡胶增韧塑料之一，具有较好的力学性
能、加工流动性和耐热、耐化学药品性能，是一种综
合性能优良的热塑性工程塑料，广泛应用于电子、 电器、轻工、汽车和建筑等领域【】 。 ‘
但ＡＢＳ的强度、硬度、尺寸稳定性及热变形温度 等性能还不能满足工程件的要求。玻璃纤维增强
ＡＢＳ不仅保持了ＡＢＳ原有的优异性能，而且能有效
高软化点低游离酚热塑性酚醛树脂的合成与表征
４０ 工程塑料应用 ２０１１年，第３９卷，第１ｌ期
高软化点低游离酚热塑性酚醛树脂的合成与表征
方红霞 吴强林 丁运生 刘东银 郑雨 沈雪梅 （１．黄山学院应用化学研究所，黄山２４５０４１；２合肥工业大学高分子材料与化工研究所，合肥２３０００９）
摘要通过单因素实验，考察了影响制备高软化点热塑性酚醛树脂软化点、收率和树脂中游离酚的因素，并获得 了优化的配方和工艺条件。结果表明，在苯酚与甲醛的物质的量之比为１：０．９、催化剂为草酸、催化剂用量为１％（按 苯酚的质量计算）、反应温度为９Ｏｃ（二、反应时间为６ｈ的条件下，所制备的线性酚醛树脂为无色透明、光泽度好的固体， 软化点为１２１．３℃，游离苯酚含量为０．４４％，收率为ｌ１５．８％（按苯酚质量计算），数均分子量为１７４２。红外光谱分析 结果进一步表明了合成的产物为线性热塑性酚醛树脂。 关键词高软化点酚醛树脂游离酚袁征
随着国家基础建设的迅速发展和国家经济的
快速增长，我国的高性能重防腐涂料目前正处在高
速发展时期。重防腐环氧粉末涂料是一种能在严酷
的腐蚀环境下长期有效使用的熔结型粉末涂料，而 酚醛环氧树脂是目前在重防腐涂料中较常用的树
脂。尽管酚醛环氧树脂品种很多，但除了Ｆ４８等少
数产品为半固体树脂外，其余所有产品皆为液体，这
些酚醛环氧树脂虽然具有很好的耐热、防腐、绝缘等
性能，但无法用于制造高性能粉末涂料、特殊需要的 模塑料以及满足对树脂为固体形态要求的其他工业
需求…。因此，为了适应重防腐粉末涂料生产和涂 敷工艺（高温挤出和高温固化）要求，研制高软化点
的固体酚醛环氧树脂成为近年来重防腐粉末涂料的
研发热点。
通常热塑性酚醛环氧树脂的合成是先将苯酚
与甲醛在酸性催化剂作用下，加热缩聚成线性结构 的热塑性酚醛树脂（Ｎｏｖｏｌａｃ树脂），然后在碱性条
件下进行环氧化反应，经过一系列的后处理，纯化得
到酚醛环氧树脂 。为了获得高软化点的酚醛环氧 树脂，制备高软化点的酚醛树脂是基础。笔者通过
石墨烯／热塑性聚氨酯薄膜的制备及性能
２０１３年第９期 玻璃钢／复合材料 ２７
１．２实验方法
（１）氧化石墨烯的还原
采用热还原的方法来处理氧化石墨烯，具体的 还原方法如下：将放有ＧＯ粉末的坩埚置于石英管
中，在７５０ｏＣ下，通人氢气含量为１０ｖｏ１％的氢气和氩
气的混合气体，还原２ｈ。
（２）薄膜的制备 首先将石墨烯分散到ＤＭＦ中，４００Ｗ超声２ｈ， 得到石墨烯的ＤＭＦ分散液；然后按照所需比例将称
量好的ＴＰＵ加入到石墨烯的ＤＭＦ分散液中，５０℃下
磁力搅拌６ｈ；最后将混合物倒人模具中，７０％下鼓 风干燥１２ｈ，溶剂挥发后即可得到石墨＇￣／ＴＰＵ纳米
复合材料薄膜，如图２所示。
一一
图２石墨＇￣ｇ＇／ＴＰＵ纳米复合材料薄膜 Ｆｉｇ．２ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＴＰＵ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ
１．３测试方法
（１）导电性能测试
将成型后的薄膜剪成５×１０ｍｍ的小片，在试样
两端用导电银胶接上导线，在电化学工作站
（ＣＨＩ６６０Ｃ，上海辰华仪器公司）上采用“Ｉ－ｔ”模式测
试其在固定电压下的电流，用游标卡尺测量试样的
厚度及横截面积，通过数学计算得到其电导率 。 （２）导热性能测试
在薄膜试样表面均匀地涂上少量硅油，保证上
下表面热接触良好。采用“热流法”（ＤＲＬ－３型导热
系数测试仪，湘潭市仪器仪表厂），热阻测试模式，热 极恒定温度为７０℃，测试压力为２００Ｎ。
（３）力学性能测试
将制备的纳米复合材料薄膜剪成长４ｃｍ、宽
０．５ｃｍ的长方形样条，放置于Ｉｎｓｔｒｏｎ万能试验机上
测试其拉伸性能，加载速率为５ｍｍ／ｍｉｎ。
２结果与讨论
２．１石墨烯的结构表征与分析 采用热还原的方法来处理氧化石墨烯，经还原
处理之后的粉末颜色发生明显变化，氧化石墨烯呈 棕黄色，而还原之后的石墨烯呈黑色。图３是热还 原前后ＧＯ的拉曼光谱图，图中可以看到出现了２
个峰，分别是Ｄ峰（１３４９ｃｍ ）和Ｇ峰（１５８７ｃｍ ）。 其中Ｄ峰的强度代表石墨烯中缺陷的多少，而Ｇ峰 的强度代表石墨烯的完整性和结晶性。ＧＯ由于表
热塑性聚氨酯弹性体混合物的制备方法
４８ 橡胶参考资料 ２Ｏ１０年
与未硫化试样相比，硫化试样的拉断伸长率
稍有降低。ＰＶＡ、未硫化ＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络
和硫化ＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络（不同马来酸用量）
的相形态用扫描电镜进行了研究。试样断面照片
示于图８。未硫化ＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络和硫化
ＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络薄膜表现出清楚的层状形
态。观察到，硫化ＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络薄膜存
在粗糙的凸起，马来酸用量较高的ＮＲ／ＰＶＡ半
互穿网络存在更粗糙的凸起。马来酸硫化的
ＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络试样具有明显的结构特征，
其类似于密实层形态。
３ 亲水行为
测量每个试样上４滴水的接触角、平均值列
于表１。分析了水滴在ＮＲ、ＥＮＲ以及含１Ｏ （质
量分数）马来酸的ＥＮＲ／ＰＶＡ薄膜上的照片。采
用无柄液滴法，与其他试样相比，在ＮＲ薄膜上的
接触角（７８。）要高于其他试样，说明ＮＲ薄膜的憎
水性高于其他试样。含１０ 马来酸的ＥＮＲ／
ＰＶＡ接触角为３Ｏ。，而含４０ 马来酸的ＥＮＲ／
ＰＶＡ的接触角较高，为５７。。这种行为可能与聚
合物基质中聚合物分子的交联有关。提高ＥＮＲ／
ＰＶＡ薄膜中马来酸的含量，则水接触角增大。结
果表明，马来酸用量为５０％时水接触角最大（表
１）。这主要是极性官能团朝向试样薄膜的外表面
取向产生的。这些现象表明，与其他试样相比，含
ｌＯ 马来酸的ＥＮＲ／ＰＶＡ的表面憎水性强。 表１马来酸含量不周的Ｎｉｌ、ＥＮＲ和ＥＮＲ／ＰＶＡｆ６ｏ／４ｏ） 半互穿网络的接触角
马来酸含量， 平均接触角，。
Ｏ
１Ｏ
２０
３０
４Ｏ
５Ｏ
６０
ＥＮＲ单用
ＮＲ单用
４ 结论
用马来酸作交联剂成功制备了ＮＲ／ＰＶＡ或
ＥＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络。马来酸含量为６０ 的
ＥＮＲ／ＰＶＡ半互穿网络的拉伸强度最高，达
３２ＭＰａ。与未硫化试样相比，ＮＲ／ＰＶＡ或ＥＮＲ／
ＰＶＡ半互穿网络在水和甲苯中的溶解度较小。
ＡＴＲ—ＦＴＩＲ和ＳＥＭ分析证实，ＰＶＡ和马来酸之
NR／PE共混型吸水膨胀热塑性弹性体的制备及其性能研究
第１２卷第２期 华南热带农业大学学报
Ｖ０ｌ＿１２ Ｎｏ．２ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＵＴＨ ＣＨＩＮＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＲＯＰＩＣＡＬ ＡＧＲＩＣＵ删ＲＥ ２００６年６月
Ｊｕｎ．２００６
ＮＲ／ＰＥ共混型吸水膨胀热塑性弹性体
的制备及其性能研究
张桂梅 廖双泉 廖建和 余慧
（华南热带农业大学理工学院 海南儋州 ５７１７３７）
摘要 以天然橡胶和聚乙烯为原料，采用动态硫化的方法制备共混型热塑性弹性体，并加入吸水树脂聚丙烯酸
钠（ＰＡＡＮａ）和增容剂苯乙烯一马来酸酐（ＳＴＡＭ）共混以制备ＮＲ／ＰＥ吸水膨胀热塑性弹性体。讨论补强剂的种类及用
量，ＰＡＡＮａ用量以及吸水树脂的种类对热塑性弹性体力学性能、吸水率和溶胀率的影响。结果表明，随着ＰＡＡＮａ
加入量的增加，吸水膨胀热塑性弹性体的吸水率增大；拉伸强度增加至最大值后降低；撕裂强度的变化不明显； 溶胀率先降低后升高。在吸水树脂加入量一定的情况下，吸水性大的吸水树脂有利于提高热塑弹性体力学性能
和吸水率。
关键词 热塑性弹性体 天然橡胶 聚乙烯 吸水膨胀 中圈分类号ＴＯ ３２５
吸水膨胀橡胶是２０世纪７０年代开发的一种新
型功能高分子材料，它是在橡胶中引入亲水组分，
使其在保持橡胶高弹性的同时赋予硫化胶快速吸水
和保水性，具有的弹性密封和遇水膨胀的双重功能
使其广泛应用于土建工程、土壤改良剂与保水剂、
水敏传感器、医用和生理等方面ｎｑ］。
热塑性弹性体是一种兼有高温下热塑性材料的
优良加工性能和使用温度下弹性体的各种物理性能
的高分子材料，因此又称作第３代橡胶。橡塑共混
型热塑性弹性体的研究始于２０世纪７０年代，橡胶
在常温下很柔软，具有高弹性；而塑料在常温下为
刚体，具有很高的机械强度，较小的相对密度，优
异的耐腐蚀性和耐老化性能。将橡胶与塑料共混制
成热塑性弹性体，可以改善各自的性能，弥补彼此
的缺点，具有橡胶的物理机械性能和塑料的易加工
SBR_PP动态硫化热塑性弹性体的制备及其力学性能的研究
研究#开发弹性体,2008-06-25,18(3):36~40CHINA ELASTOMERICS
收稿日期:2007-12-23作者简介:何谆谆(1982-),男,广东佛山人,华南理工大学在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料改性。SBR/PP动态硫化热塑性弹性体
的制备及其力学性能的研究
何谆谆,章永化,张运生,刘宝玉(华南理工大学高分子系,广东广州510640)
摘 要:研究了聚丙烯(PP)牌号、橡塑比、硫化体系和不同填料对丁苯橡胶/聚丙烯(SBR/PP)动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响。研究结果表明:选用牌号为EPC-30R-H的PP与SBR共混,橡塑比为70/30(质量比),硫磺的用量为1.25份左右(或DCP的用量为1.5份左右),沉淀白炭黑用量为30份,而滑石粉用量为30份时,共混物的综合力学性能较好。关键词:丁苯橡胶;聚丙烯;动态硫化;热塑性弹性体中图分类号:TQ334 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2008)03-0036-05
热塑性弹性体是指在高温、高剪切以及机械混合的作用下,橡胶均匀地与塑料混合并均匀地分散于塑料组分之中。这种弹性体的主要特征是同时具有橡胶和塑料的特点,即高温下具有塑料的可塑化成型的特性,常温下又具有橡胶的弹性,而且可重复性加工[1]。目前研究最多、产量最大的聚烯烃类热塑性弹性体是三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)共混物。这种采用动态硫化的热塑性弹性体因其具有优异的高温性能、耐氧性、耐冲击性能以及加工简单、可连续性生产、加工成本低等特点,在汽车工业、电线电缆、各种特种胶管、工业部件聚合物改性、家电等方面都获得了广泛的应用,而且其应用领域还在不断地拓宽,用量在不断增大[2~4]。我国EPDM的研究起步晚,由于技术的差异,导致产量少而且性能比不上进口的,每年仍需从外国进口来满足国内市场的需求。本实验以丁苯橡胶(SBR)来代替EPDM与PP共混,希望研究制备出满足实际应用要求的热塑性弹性体,提高SBR的使用范围,从而用SBR取代EPDM等作为EPDM/PP共混物使用,降低成本。本文研究了PP牌号、橡塑比、不同硫化体系以及沉淀白炭黑和滑石粉对SBR/PP动态硫化热塑性弹性体力学性能的影响。
PE氯化原位接枝丙烯酸-2-羟基乙酯及丙烯酸丁酯制备热塑性弹性体的工业化及性能
第１２期 唐量，等：ＰＥ氯化原位接枝丙烯酸一２一羟基乙酯及丙烯酸ｒ酯 制备热塑性弹性体的工业化及性能 ＰＥ氯化原位接枝丙烯酸一２一羟基乙酯及 丙烯酸丁酯制备热塑性弹性体的工业化及性能 唐 量，张兆刚，宋志强，冯 莺，赵季若 （青岛科技大学自动化与电子工程学院，山东青岛２６６０４２） 摘要：ＰＥ氯化原位接枝丙烯酸一２一羟基乙酯（ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ）及丙烯酸丁酯（ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ）均具有优良综合物理力学性能。本 文主要讨论ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ及ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ工业化制备过程。在２ｍ。搅拌反应釜中进行固相氯化原位接枝反应，在ＰＥ氯化同 时进行接枝反应，最终将丙烯酸一２一羟乙酯及丙烯酸丁酯（ＨＥＡ、ＢＡ）分别接枝到骨架聚合物氯化聚乙烯（ＣＰＥ）上。对产物物理 力学性能进行了测试，并分别与实验室制备的接枝物和商品ＣＰＥ性能进行了比较。实验结果表明了接枝共聚物工业化的可行性， 与ＣＰＥ相比具有更好的综合性能。 关键词：ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ；ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ；制备；接枝共聚反应；工业化 中图分类号：ＴＱ３２５．３；ＴＱ３３４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１０）１２－０００１－０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｅｉｔｙ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｉｎ ＩｎｄｕｓｔｒｊａｌｉｚａｔｉＯｎ一２一ｈｙｄｒｏｘｙ Ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ ｏｒ Ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ Ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ＰＥ ｂｙ ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ—－ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＴＡＮＧ Ｌｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈａｏ—ｇａｎｇ，ＳＯＮＧ Ｚｈｉ—ｑｉａｎｇ，ＦＥＮＧ Ｙｉｎｇ，ＺＨＡＯ 一ｒ Ｄ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ ａｎｄ ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ），ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ２一ｈｙｄｍｘｙ ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＥＡ）ｏｒ ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ＰＥ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ—ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｈａｖｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ ａｎｄ ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｏｃｅｅｄｅｄ ｉｎ ａ ａｇｉｔａｔｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ（２ｍ ），ａｎｄ ２一ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ａｒｙｌａｔｅ（ＨＥＡ）ａｎｄ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ｗｅｒｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｓ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｅｓｔｅｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ ＣＰＥ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｆｅａｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｗｉｔｈ ｂｅｔｔｅｒ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｈａｎ ＣＰＥ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ；ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｇｒａｆｔ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ 对氯化聚乙烯（ＣＰＥ）进行改性可扩大其使用范 围或得到特殊用途的高聚物。接枝共聚是聚合物改 性最常用的一种方法，在ＣＰＥ骨架聚合物上引入甲 基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸 丙烯腈、丙烯 酰胺¨ 等支链，使聚合物性能具备多样化和功能 化等特点。ＰＥ通过氯化原位接枝可制备高性能化 的ＣＰＥ热塑性弹性体，这些聚合物在分子结构与性 能上均有明显的特点Ｈ 】。 实验室结果表明，ＰＥ氯化原位接枝ＨＥＡ及ＢＡ 可使ＣＰＥ羟基官能化和酯基化，并具有较好的综合 性能。本文主要目的是讨论ＣＰＥ—ｃｇ—ＨＥＡ及 ＣＰＥ—ｃｇ—ＢＡ工业化过程，将实验室结果工业化。 并将工业产品的性能与实验室制备的接枝共聚物以 及商品ＣＰＥ进行比较。 １ 实验 １．１原料及试剂 ＰＥ（ＬＧ ６０４０，ＭＩ：０．５）南韩ＬＧ公司产品；氯气 为青岛海晶化工有限公司产品；单体ＨＥＡ、ＢＡ均为 工业品。 １．２试验设备与仪器 收稿日期：２０１０～０９—１０ 作者简介：唐量（１９５６年一），男，福建人，硕士，副教授，从事化工自动化及反应工程研究。
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