PEG嵌段热塑性聚氨酯弹性体的形态结构和性能
热塑性聚氨酯弹性体性能的研究
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删
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第一章绪论
第一章绪论
第１．１节聚氨酯概述
１．１．１聚氨酯简介
聚氨酯（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）是指在分子链中含有异氰酸酯基（－ＮＣＯ）或氨基甲酸酯 基团（－ＮＨＣ００．）的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由聚合物多
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北京化工大学硕上研究生论文
北京化工大学位论文原创性声明
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北京化工大学硕士研究生论文
以聚合物多元醇为软段，４，４’．二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和不同小 分子的二元醇为硬段，采用预聚体法合成热塑性聚氨酯。本文讨论了异氰 酸酯指数、不同扩链剂、以及混合扩链剂的摩尔比对热塑性聚氨酯性能的 影响。结果表明当异氰酸酯指数为Ｏ．９９时，热塑性聚氨酯的综合性能最 佳；一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇酯为原料合成的ＴＰＵ具有最佳的力 学性能；双酚Ａ做扩链剂合成出来的ＴＰＵ具有优异的熔体流动性；当双 酚Ａ与一缩二乙二醇摩尔比为１／３时，聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力 学强度的同时又具有较好的熔体流动性。
聚氨酯分子结构与性能的关系
聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。
一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。
软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
2.3.1 影响性能的基本因素聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多，这些因素之间相互有一定的联系。
对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决定因素各不相同，但有一些共性。
2.3.1.1 基团的内聚能聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。
聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。
通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。
聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。
各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，有关基团的内聚能（摩尔内能）见表2-11。
酯基的内聚能高，极性强。
因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。
聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。
2.3.1.2 氢键氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含H原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。
据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。
与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。
氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。
氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。
热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响
是 ＴＰ 的耐 高 温性 差 ， ｕ 应用 范 围受 到 了 限制 ， 因此 提高 其耐
热性 具有 重要 意 义 。
购 自巴斯 夫公 司； ， ｌ ４丁二 醇 （ ， － Ｄ， １ ４Ｂ ＡＲ） 自大 津科 密 欧 购
ｌｅｈ ｒａ ｄｐ ｌｅｔｒａ ｏｔｓ ｇ ｎ Ｓ３ ｌ ， ｉ ｙ ｔ ｅ ｎ ｏｙ ｓｅ ｓｓ ｆ ｅ ｍｅ ｔｉ ３ ℃ ｗｈｌ Ｉ ＴＰＵ ｂ ａｎ ｄｉ ｌｎ 】 ℃ ．Ｔｈ ｈ ｒ 】ｓａ ｉｔ ｆ（ Ｐ ｅ３ ｏ ｔｉｅ ｎ ｂｅ ｄ ３ ９ ｅｔ ｅｍａ ｔ ｂｌｙｏ ｒ Ｕ ｉ
０ 引 言
热 塑性 聚氨 酯 弹性 体 （ Ｕ） 具 橡胶 和 塑料 的优 异 性 ＴＰ 兼
能， 强度 高 、 性 好 、 磨 和 吸 震 性 能优 异 ， 途广 泛 。但 韧 耐 用 ］
１ 实验
１ １ 试 剂 与仪器 ．
４ ４－ ，＇ 二苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤＩ ＡＲ） 聚 四氢 『 ， 、 Ｊ 夫哺
摘 要 制备 了软 段 结 构 为 聚 醚 型 和 聚 酯 型 的 两种 热 塑性 聚 氨 酯 弹 性 体 （ Ｕ） 再 分 别 以 其 为原 料 共 聚 和 共 ＴＰ ，
混， 制得 了两 种 不 同分 子 结 构 的 ＴＰ ， 研 究 了其 分 子 结 构 的 改 变 对 热 性 能 的 影 响 。研 究 结 果 表 明 ， 段 结 构 既 有 Ｕ 并 软 聚 醚 型 又 有 聚 酯 型 的 共 聚 物 （ － Ｕ） 热 分 解 温 度 为 ３ １ （ 失重 ５ 时 ）而 它们 共 混 得 到 的 ＤＴ Ｕ 的 热 分 解 温 Ｃ ＴＰ 的 ３℃ 热 ， Ｐ
PEG嵌段热塑性聚氨酯弹性体的形态结构和性能
以环 氧乙烷-四 氢呋喃无规 共聚醚[ P ( ECO-T ) ] 为软段的 T PU 具有优 异的低温力学 性能[ 5] , 在软段中引入聚乙二醇( P EG ) 则可进 一步改善其加工性能。本文的目的就是研究以 P( E -CO-T ) / P EG 混合聚醚为软段的 T PU 的 微观结构与宏观性能之间的 关系, 为 T PU 的 分子优化设计提供依据。为此, 采用熔融预聚二 步法合成了以 P ( E-CO-T ) / PEG 混合 聚醚为 软段, 异佛尔酮二异氰酸酯和 1, 4-丁二醇为硬 段的 T PU , 并对其结构和性能进行了表征。
2 结果与讨论 2. 1 力学性能
T ab. 1 列出了不同分子量 P EG 嵌段前的 T P U 的力学性质。从 T ab. 1 中可看出, 在 T PU 软段中引入少量聚乙二醇, 弹性体的拉伸强度 和模量都增加了。随着 P EG 分子量的增大, 弹 性体的拉伸强度和模量均有增加的趋势。而且, 在 T PU 软段中引入聚乙 二醇, 其韧性大大增 加, 表现出了典型橡胶的高弹性, 所有样品的最 大延伸率均超过了 500% 。这是由于聚乙二醇 的链结构排列规整, 链段的柔顺性好, 极易产生 结晶, 且随着分子量的增大, 其结晶能力也随着 增强, 这种结晶在 TPU 中起类似于填料增强 的作用, 因而使材料的弹性模量和硬度有所增 加。另外, 结晶微粒在 T P U 中作为大量的应力 集中物, 当 T PU 受到拉伸应力作用时, 它们可 以引发大量的裂纹, 从而吸收大量的冲击能量, 同时, 由于大量裂纹之间应力场的相互干扰, 又 可阻 止裂 纹的进 一步发 展, 因而大 大提 高了 T P U 的韧性。这也与拉伸过程中出现的“应力 发白”现象相符[ 6] 。
注塑加工中形状记忆聚氨酯弹性体浅析
来源于：注塑财富网注塑加工中形状记忆聚氨酯弹性体浅析注塑加工很多塑件会用到聚氨酯,现在我们会用浅析介绍形状记忆聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体是一种高分子合成材料，具有优异的机械物理性能，如较好的拉伸强度、杨氏模量、耐磨性和耐曲挠性，广泛应用于国民经济的各个领域。
聚氨酯弹性体分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由扩链剂和异氰酸酯等原料组成。
由于聚氨酯弹性体中软硬段的不相容性，具有微相分离结构，通过改变材料的原料和化学组成，如扩链剂的种类、软段的相对分子质量等，达到改变材料性质的目的。
形状记忆聚氨酯弹性体是由具有两种不同玻璃化转变温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物，是指能够随着外界环境的变化(如温度、力、电磁和溶剂等)而对其物理机械性能(如形状、位置和应变等)进行调整，回复到其预先设定的状态，因此形状记忆材料亦称为智能材料或机敏材料。
合成形状记忆聚氨酯弹性体的设计要求主要有3点：(1)软段相和硬段相区的微相分离要充分，分离程度越高，形状记忆性能越好；(2)硬段含量适当，起到物理交联点的作用；(3)软段的玻璃化转变温度和熔点较高，在室温时能够冻结拉伸形变。
1 实验部分1.1 实验原料及规格聚酯多元醇PES-3，Mn=2000，聚酯多元醇PES-4，Mn=3000；聚酯多元醇PES-5，Mn=5000，洛阳吉明化工有限公司；2,4- 甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，日本聚氨酯工业公司；1,4-丁二醇(BDO)，工业级，日本三菱化学株式会社，抗氧剂1010，工业级，台湾双键公司；紫外线吸收剂，工业级，国产。
1.2 聚酯多元醇的合成工艺将多元酸和多元醇准确计量，加入不锈钢反应釜中加热升温并通N2保护，当反应温度升至140℃时，反应系统开始出水，控制出水的速度和回流塔塔顶的温度，常压下塔顶温度在100-102℃之间较好，然后将釜内温度缓慢升至160-180℃并保温2-3 h，主要是调整聚酯多元醇的相对分子质量分布。
热塑性聚氨酯(PU)弹性体TPU的合成、加工以及性能解析
热塑性聚氨酯（PU）弹性体TPU的合成、加工以及性能解什么是聚氨酯TPU?.热塑性聚氨酯TPU,是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。
热塑性聚氨酯与混炼型和浇注型聚氨酯比较，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，然而却存在一定量的物理交换。
所谓物理交换的概念，在1958年由SchollenbergeC.S.首先提出，是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，它实际上不是化学交联，但起化学交联的作用。
由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构理论，聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的湿度。
聚氨酯TPU有哪些分类?既然知道了热塑性聚氨酯TPU是什么，那它有哪些分类呢？按划分标准的不同，TPU可以有很多不同的分类。
比如，按软段结构可分为聚酯型、聚酸型和丁二烯型，它们分别含有酯基、酸基或丁烯基。
按硬段结构分为氨酯型和氨酯麻型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
普遍常见的划分是分为聚酯型和聚酸型。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构，无交联键；后者是含有少量H尿基甲酸酯等交联键。
按制成品用途可分为异型件（各种机械零件）、管材（护套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板）以及胶粘剂、涂料和纤维等。
聚氨酯TPU是怎样合成的?热塑性聚氨酯TPU虽然有很多分类，但从分子结构上来说，都是属于聚氨酯。
那么，它是怎么聚合而成的呢？按照合成工艺的不同，主要分为本体聚合和溶液聚合。
在本体聚合中，又可按有无预反应分为预聚法和一步法：预聚法是将二异鼠酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再加入扩链生产TPU；一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPUo溶液聚合是将二异氟酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生成TPUoTPU的软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态会影响TPU的密度，密度大约在1.10-1. 25之间，与其他橡胶和塑料无显著差异。
热塑性聚氨酯弹性体简介介绍
制备原料
二异氰酸酯
是热塑性聚氨酯弹性体的重要 原料之一，常用的有二苯甲烷 二异氰酸酯、环己烷二异氰酸
酯等。
聚醚多元醇
作为弹性体的软段，常用的聚 醚多元醇有聚乙二醇、聚丙二 醇等。
扩链剂
用于调节弹性体的分子量和交 联度，常用的扩链剂有二元醇 、二元胺等。
催化剂
促进反应的进行，常用的催化 剂有有机锡催化剂、胺类催化
特性
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐油性、耐化学品腐蚀性、抗紫外线 和氧化性能。同时，它还具有良好的加工性能，如可注塑、挤出、吹塑、压延 等。
类型与分类
类型
根据分子结构的不同，热塑性聚氨酯弹性体可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯 型热塑性聚氨酯弹性体由二元醇与二元酸通过酯化反应制得，而聚醚型热塑性聚 氨酯弹性体由二元醇与环氧乙烷或环氧丙烷通过开环聚合制得。
05
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
• 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类具有优异弹性、耐磨性、耐油性、耐化学品性和耐候性的高分子材料。它在众多领域得 到了广泛应用，如汽车、鞋材、电线电缆、医疗器械、体育器材等。下面将对热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势进行 详细介绍。
分类
热塑性聚氨酯弹性体还可根据其硬度、分子量、结晶度等参数进行分类。不同类 别的热塑性聚氨酯弹性体在性能和应用上会有所区别。
应用领域
鞋材领域
热塑性聚氨酯弹性体在鞋材领域中应用广泛，如 鞋底、鞋面、鞋垫等部件。它具有良好的耐磨性 、弹性和舒适性，能提高鞋子的使用寿命和穿着 体验。
电缆护套
热塑性聚氨酯弹性体还可用于电缆护套的制造。 它具有优良的电气绝缘性能、耐磨性和耐候性， 能保护电缆免受外界环境的侵蚀，提高电缆的使 用寿命。
热塑性聚酯弹性体（TPEE）综述
热塑性聚酯弹性体（TPEE）综述热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。
TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。
1972年，美国DuPont公司和日本T oyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。
随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。
与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。
对大多数用途来说，TPEE 可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。
TPEE的特性是:1. 优异的抗弯曲疲劳性能2. 极好的瞬间高温性能3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 出色的耐化学性和耐候性6. 优异的电性能7. 优异的电荷承受能力8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。
由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。
合成1. 原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG 等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。
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性体, 预聚温度 90 ℃, 扩链温度 110 ℃ , P EG 在软段中的含量均为 6% , 所有 T P U 硬段的含 量都是 45% 。 1. 3 性能测试 1. 3. 1 力学性能测试: 采用 Instr on-6022 型万 能材料试验机测试拉伸强度、延伸率和模量, 拉 伸速率为 100mm / min, 测试温度 293 K。 1. 3. 2 电 子 透 射 显 微 镜 ( T EM ) 分 析: 在 H IT ACHI 公司的 H-800 型透射电子显微镜上 观察, 超薄切片, O sO 4, 蒸汽染色0. 5 h。 1. 3. 3 广角 X 射线 ( WAXD) 分 析: 在日 本
参考 文献
[ 1] Ho K I. J ou rnal of A ppl ied Polymer Scien ce, 1993, 50: 1269～1280.
[ 2] Paik Sung C S, S mit h T W. M acromolecul es , 1980, 13: 117～121.
( 北京理工大学化工与材料学院, 北京 100081)
摘要: 采用熔融预聚二 步法合成了 以环氧乙 烷-四氢呋 喃无规共 聚醚和聚乙 二醇混合聚 醚为软段, 异佛 尔酮二 异氰酸酯 和 1, 4-丁二醇 为硬段的 热塑性聚氨 酯弹性体, 利用 T EM 、WA XD 、DSC 对聚合 物进行 了表征, 并测试了其力学性能。结果表明, 聚合物具有微相分离 的特征, 随着 聚乙二醇分子量的 增大, 微 相分离程度增加, 拉伸强度和延伸率也随着增加。当 P EG 分子量为 4000 时, 聚合物的 综合性能达到最 优。
Fig. 2 WAXD spectrum of TPU based on different PEG 1: PEG10000/ PET ; 2: PEG8000/PET ; 3: PE G6000/ PET ; 4: PEG 4000/ PET ; 5: PEG 2000/ PE T; 6: PET.
以环 氧乙烷-四 氢呋喃无规 共聚醚[ P ( ECO-T ) ] 为软段的 T PU 具有优 异的低温力学 性能[ 5] , 在软段中引入聚乙二醇( P EG ) 则可进 一步改善其加工性能。本文的目的就是研究以 P( E -CO-T ) / P EG 混合聚醚为软段的 T PU 的 微观结构与宏观性能之间的 关系, 为 T PU 的 分子优化设计提供依据。为此, 采用熔融预聚二 步法合成了以 P ( E-CO-T ) / PEG 混合 聚醚为 软段, 异佛尔酮二异氰酸酯和 1, 4-丁二醇为硬 段的 T PU , 并对其结构和性能进行了表征。
( a) PET
( b ) PEG 2000/ PE T
2. 2 TEM 分析 T P U 优异的宏观性能与其微观相分离结
构是密不可分的。透射电子显微镜可以直观地 看到 T PU 的内部结构[ 7, 8] 。F ig . 1 是 T PU 的电 镜照片( 黑色代表被四氧化锇染色的硬段, 白色 代表未被四氧化锇染色的软段) 。从 Fig . 1 可以 看出, 所有的 TPU 样品均出现了明显的两相
1 实验部分 1. 1 原料
环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚( 代号 P E-COT ) , 简称 P ET ) : 黎明化工研究院提供, 数均相 对分子量 M- n= 4850, 羟 值为21. 91 mg K O H/ g , 链节比 EO/ T HF = 50/ 50, 平均官能度为 2, 在 90 ℃真空干燥 2 h 后使用; 聚乙二醇: 数均 分子量为 2000、4000、6000、8000 和 10000, 日 本进口分装; 异佛尔酮二异氰酸酯( IP DI ) : 德 国 Huls 公司提供, 纯度> 99. 9% ; 1, 4-丁二醇: 分子筛脱水, 重蒸馏后使用。 1. 2 TPU 的制备
[ 3] X iu Yu ying, W ang Dening, Hu Chu npu, et al . Journal of A pplied Polym er Science, 1993, 48: 867～869.
关键词: 热塑性聚氨酯弹性体; 微相分离; 形态; 电子透射显微镜 ; 广角 X 射线; 差示扫描量热法 中图分类号: O 631. 1+ 1 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2001) 03-0055-03
热塑性聚氨酯弹性体( T P U) 是一种具有 - ( A - B) n- 序列结构的线型多嵌段共聚物, 含有热力学上不相容的硬段和软段单元。与其 它热塑性弹性体一样, T P U 的性能主要取决于 其化学结构( 短程结构) 、相态结构( 长程结构) 以及超分子结构( 微相分离结构) [ 1～4] 。T PU 优 异的性能是与其存在微观相分离的超分子结构 分不开的, 因此, 研究 T PU 的结构与性能之间 的关系, 对新型热塑性弹性体材料的优化设计, 具有非常重要的现实意义。
以看出, 不同的软段具有基本相同的玻璃化温 度, 均在- 70 ℃左右。这说明加入 PEG 后并未 明显改变 T P U 软段的玻璃化温度。同时, 随着 P EG 分子量的 增加, PEG 的 结晶度也随 着增 加, 当 PEG 分子量 大于 6000 时, DSC 图 上明 显表现出结晶熔融峰, 说明在 T P U 中确实存 在局部的 P EG 微晶, 这与前面的 T EM 结果是 相吻合的。微晶的存在, 增加了热塑性聚氨酯弹 性体的低温冷硬化倾向, 这对 T P U 的低温力 学性能是不利的。为了保证 T PU 具有良好的 低温力学性能, 引入的 PEG 嵌段的分子量应不 高于 4000。综合考虑 T PU 的各种性能, 认为选 择分子量为 4000 的 P EG 是合适的。
a 收稿日期: 1999-06-03; 修订日期: 1999-09-03 基金项目: 国家“863”计划基金资助课题( 863- 715- 011- 0090) 作者简介: 陈福泰( 1974- ) , 男, 博士生.
56
高分子材料科学与工程
2001 年
Rig aku 公司的 D/ m ax-2400 型全自动 X 射线 衍射仪上进行 WA XD 分析。 1. 3. 4 示差扫描量热法( DSC) 分析: 在 PE 公 司的 DSC-7 型示差扫描量热仪上进行 DSC 分 析, 升温速率 20 ℃/ m in, N 2 气氛, 样品量 20～ 30 mg 。
2 结果与讨论 2. 1 力学性能
T ab. 1 列出了不同分子量 P EG 嵌段前的 T P U 的力学性质。从 T ab. 1 中可看出, 在 T PU 软段中引入少量聚乙二醇, 弹性体的拉伸强度 和模量都增加了。随着 P EG 分子量的增大, 弹 性体的拉伸强度和模量均有增加的趋势。而且, 在 T PU 软段中引入聚乙 二醇, 其韧性大大增 加, 表现出了典型橡胶的高弹性, 所有样品的最 大延伸率均超过了 500% 。这是由于聚乙二醇 的链结构排列规整, 链段的柔顺性好, 极易产生 结晶, 且随着分子量的增大, 其结晶能力也随着 增强, 这种结晶在 TPU 中起类似于填料增强 的作用, 因而使材料的弹性模量和硬度有所增 加。另外, 结晶微粒在 T P U 中作为大量的应力 集中物, 当 T PU 受到拉伸应力作用时, 它们可 以引发大量的裂纹, 从而吸收大量的冲击能量, 同时, 由于大量裂纹之间应力场的相互干扰, 又 可阻 止裂 纹的进 一步发 展, 因而大 大提 高了 T P U 的韧性。这也与拉伸过程中出现的“应力 发白”现象相符[ 6] 。
Fig. 3 DSC curves of TPU based on PEG of different molecul ar weight and PET as soft segment 1: PET ; 2: PEG2000/ PET ; 3: PEG4000/ PET ; 4: PEG6000/ PET; 5: PEG8000/ PET ; 6: PEG 10000/ PE T.
PEG4000/ PET
> 10. 05 > 550 18. 09
PEG6000/ PET
> 10. 19 > 550 20. 65
PEG8000/ PET
> 10. 54 > 550 20. 76
PEG10000/ PET > 11. 14 > 550 25. 65
结构。单纯以 P ( E-CO-T ) 为软段的 T PU 中虽 也出现了两相分离的结构, 但软段和硬段之间 由于氢键的作用, 硬段与软段之间的混溶程度 较大, 相界面模糊, 相分离不彻底( 如 F ig . 1a) , 在宏观上表现为拉伸强度较低, 延伸率较差。当 T PU 软段中引入 PEG 软段后, 相分离明显改 善, 硬段相 和软段相出现了带状条纹结构( 如 F ig. 1b, Fig . 1c, F ig. 1d) 。从 Fig . 1 可还可 看 出, 随着 PEG 分子量的增大, 两相的界面趋于 明显, 软段相的相畴逐渐 变大, 相分离趋 于完 全, 在宏观上表现为拉伸强度增大, 韧性变好。 这是因为 P EG 链段的结晶作用使软段之间紧 密地聚集在一起, 阻止了软硬段间氢键的形成, 从而使得软硬段间的混溶程度减小, 软段的相 畴变大, 相分离明显。由于软链段 PEG 的相对 分子质量愈大, 分子链节愈长, 其可活动的链段 数就愈多, 这样, 构成晶格点阵空间自由 度就 大, 为链段结晶创造了有利条件, 其结晶能力也 越强, 因此, 软段更有利于聚集在一起, 其相畴 也相应变大, 相界面逐渐清晰。这在另一方面证 明了结晶有利于相分离[ 9, 10] 。
Tab. 1 Mechanical properties of TPU based on
PEG of diff erent molecular w M Pa) Em( % ) M ( M Pa)