膜技术在天然气分离中的应用_杨爱军

第37卷第4期辽 宁 化 工V o l.37,N o.4 2008年4月L i a o n i n g C h e m i c a l I n d u s t r y A p r i l,2008专论与综述膜技术在天然气分离中的应用杨爱军1,张丽红2,孙丽萍1,程　俊2(1.唐山燃气集团有限公司,河北唐山063000;　2.河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)摘 要:　膜分离技术是新兴的分离技术,气体膜分离技术在膜分离中占有相当的比重。

气体膜分离法正发展成为分离天然气的一项重要技术。

介绍了气体膜分离技术的原理,并论述了该技术在天然气处理中的应用,如脱除天然气中的水分和酸性组分、天然气中提氦、天然气中轻重烃组分的脱除与回收等,最后简要分析了天然气膜法处理技术的发展与应用前景。

关　键　词:　膜;气体分离;天然气;应用中图分类号:　T E868 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2008)04024504 能源的需求和储量决定着一个国家的国民经济发展,而随着能源结构的变化,天然气在能源构成中所占比重越来越高。

天然气既是储量较大的绿色民用能源又是重要的化工原料。

但天然气中一般含有一定量的水、硫化氢、及二氧化碳等杂质,不仅会严重腐蚀管道,还给集输工艺带来了较大的影响。

为此,对天然气进行处理非常必要。

迄今工业上处理天然气大多数是采取胺吸收法。

膜分离技术被认为是21世纪最有发展前途的新技术之一,P r i s m中空纤维氮氢分离器的问世使得气体膜分离技术取得了空前的发展[1-2],具有分离效率高、能耗低、操作简单、使用方便、不产生二次污染等优点。

目前,该技术已泛应用于富氧、浓氮;合成氨驰放气中氢的回收以及工业废气中酸性气体的脱除等领域[3-4]。

随着制膜技术的不断提高,膜法分离天然气越来越被人们重视,成为常规胺(如D E A和M D E A),物理吸收(如S e l e x o l)和甘醇脱水等工艺强有力的竞争对手[5]。

1　气体膜分离的原理膜法气体分离的基本原理[6-7]是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离目的。

对不同结构的膜,气体通过膜的传递扩散方式不同,因而分离机理也各异。

目前常见的气体通过膜的分离机理有两种:其一,气体通过多孔膜的微孔扩散机理;其二,气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。

1.1　微孔扩散机理多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、努森扩散及表面扩散等。

由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同,从而表现出不同的传递特征。

混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主,其分离过程应尽可能满足下述条件:(1)多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程,一般要求多孔膜的孔径在(50～300)×10-10m;(2)混合气体的温度应足够高,压力尽可能低。

高温、低压都可提高气体分子的平均自由程,同时还可避免表面流动和吸附现象发生。

1.2　溶解-扩散机理气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释,气体透过膜的过程可分为3步:(1)气体在膜的上游侧表面吸附溶解,是吸着过程。

(2)吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度 收稿日期:　2007-10-11 作者简介:　杨爱军(1974-),男,助理工程师。

差的推动下扩散透过膜,是扩散过程。

(3)膜下游侧表面的气体解吸,是解吸过程。

一般来说,气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡,而气体在膜内的渗透扩散过程较慢,是气体透过膜的速率控制步骤。

2　膜分离技术在天然气分离中应用2.1　天然气膜法脱水天然气膜法脱水是近年来发展起来的新技术,它克服了传统净化的许多不足,表现出较大的发展潜力。

天然气膜法脱水技术与传统脱水技术(化学吸收、低温冷却分离、物理吸附等)相比,具有操作连续,无需再生,无二次污染,无需加入额外材料和试剂,操作灵活、方便,占地面积小等特点,存在技术优势和发展潜力。

天然气膜法净化脱除水蒸气是利用特殊设计和制备的高分子气体分离膜对天然气中酸性组份的优先选择渗透性,当天然气流经膜表面时,其酸性组份(如H 2O 、C O 2和H 2S)优先透过分离膜而被脱除图1　膜法脱水基本原理自20世纪80年代以来,国外S e p a r e x e 、G r a c e 、A i r P r o d u c t 相继开发出供天然气脱水的膜分离装置并已进入工业应用。

1998年,中科院大连化学物理研究所自行研制的膜分离器在长庆气田进行了天然气膜法脱水的工业性试验,并在技术上取得了成功[8]。

在气处理量12×104m 3/d 、气源压力5.4M P a 、气源温度633℃的条件下,经膜系统净化处理的天然气输气压力4.6M P a 时水露点达到-13℃,甲烷回收率≥98%,满足了现场传输要求。

2.2　天然气膜法脱除C O 2、H 2S 等酸性气体天然气中还含有一些酸性气体(如H 2S 和C O 2等),这些酸性气体不但会降低天然气的热值,增加气体运输设备的负荷,还会腐蚀气体运输管道,其燃烧产物污染环境。

因此,脱除酸性气体是天然气的一个重要的加工处理过程。

迄今工业上对天然气的脱酸性气体处理大多采用胺吸收法。

胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气处理方法(如M D E A 脱H 2S ,M E A 或D E A 脱C O 2等)。

一般适用于大规模天然气集中净化,技术较为复杂,试剂消耗量大,设备腐蚀比较严重。

与之相比,膜法具有以下优点:(1)可在高压下操作,处理后的天然气压降损失小;(2)膜法处理天然气较胺吸收法方便,无环境污染和防火问题;(3)投资费用较低。

膜分离法脱除天然气中酸性气体流程示意图如图1所示。

图2　一级膜分离法脱除酸性气体流程示意图膜分离技术适合处理原料气流量较低、含酸气浓度较高的天然气,对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用,但不能作为获取高纯度气体的处理方法。

对原料气流量大、酸气含量低的天然气不适合,而且过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生不利影响。

目前,国外膜分离技术处理天然气主要是除去其中的C O 2,分离H 2S 的应用相对较少,而且处理的H 2S 浓度一般也较低,多数应用的处理流量不大,有些仅用于边远地区的单口气井。

但膜分离技术作为一种脱除大量酸气的处理工艺,或者与传统工艺混合使用,则为含高浓度酸气的天然气处理提供了一种可行的方法。

国外在此方面已作了许多有益的尝试,尤其是对一些高含量H 2S 天然气的处理,获得了满意效果[9]。

2.3　天然气中提氦天然气中含氦0.2%～2%,是氦气生产的主要来源,传统的深泠分离法制取高纯氦气(H e ≥246 辽 宁 化 工 2008年4月99.9%)需经多次提浓,能耗大,成本高,因此膜法从天然气中提氦有一定的优势。

从天然气中提浓氦气,可利用天然气井的压力在井口先经膜分离把氦气提浓10倍,在天然气处理量不变的条件下,粗氦产量几乎增加10倍。

而膜分离后的尾气,由于压力几乎没损失,仍可并入天然气管网输送给用户。

目前已开发出能从贫氦天然气中提浓氦的工业化气体分离膜,但高纯氦的收率不高。

中科院大连化物所的硅橡胶—聚砜中空纤维膜分离器用于从含氦0.5%的天然气中提浓氦,试验结果表明用国产膜分离器从天然气中提浓氦是可行的[10]。

2.4　天然气中轻重烃组分的脱除与回收[11]天然气中含有大量的轻重烃组分,在气体输送前需将其脱除。

首先,从经济和环境方面考虑:烃类物质作为众多工业过程所必需的原材料,其价格远高于作为燃料的甲烷。

将其回收利用不仅可以增加效益使能源再利用,还可以净化空气,减小对环境的危害。

其次,出于实际操作的考虑:天然气中的较大分子量的烃类成分容易在输送的过程中凝结形成液滴,对气体的输运以及管道的维护产生众多不利影响。

第三,天然气工业中对气体纯度有一定的要求,需要将混合气体其他的烃类物质和杂质除去。

传统的处理方法为冷分离法,能耗高,设备复杂,投资大。

采用膜法分离,只要选用合适的分离膜,使轻重烃组分渗透速率高于甲烷,优先透过膜予以脱除,渗透侧为富集了轻重烃组分的天然气,此时采用冷分离法回收烃,能耗、设备规模、投资都可大大降低。

3　天然气膜分离的限制条件[9](1)压力:薄膜系统的特点决定了它不能承受过高的压力。

一般进料气和渗透气之间的压差不超过1013M P a,因此在许多情况下井口出来的气体不能直接进入膜系统,需要降压和加热处理。

(2)进料气的饱和度:薄膜系统要求进料气为干燥气体。

其饱和度在80%以下,否则液态水滴会堵塞薄膜通道。

使阻力降增大,分离效果降低,薄膜系统失效。

因此,当含饱和水时须经过加热,达到要求的饱和度。

(3)进料气中H2S含量:由于商品气中H2S 含量指标很低,当进料气中H2S含量较高时,虽经多级膜分离后能够达到商品气的要求,但此时系统的费用、渗透气中烃类含量将大幅度上升,从经济上看是不合算的。

因此限制进料气中H2S 的含量为50×10-6以下。

4　天然气膜法处理技术的发展趋势与应用前景[12]我国的天然气工业正处于快速发展的时期,这就为天然气处理所需的各种新工艺、新设备、新技术的应用提供了很好的条件。

因此,天然气膜法处理技术必将有良好的发展前景。

4.1　发展天然气集成处理技术任何一种分离技术都有其技术边界和经济边界,在特定的分离对象和工况条件下优势最为明显。

将膜处理技术和其它技术集成,实现最优的工艺组合和最低的经济投资是天然气膜法处理技术的发展方向。

在对天然气深度脱水(水露点-60℃)的情况下,可采用膜法-分子筛吸附法集成脱水工艺,可有效延长分子筛的使用寿命,提高气体回收率,缩小装置规模。

另外,膜法-深冷法天然气提氦工艺、固体脱硫-膜法脱C O2-膜法脱水的天然气集成净化工艺、膜法-胺法集成法脱除天然气中的酸性组分等天然气集成处理技术,可利用各自技术特有的优势,在满足应用要求的前提下降低装置的投资和运行费用,简化操作工艺。

各种集成技术的研究和开发,必将为膜分离技术在天然气工业中的应用开拓广阔的天地。

4.2　高效气体分离膜及膜材料的开发理想的气体分离膜材料应该同时具有良好的透气选择性和高的渗透性、高的机械强度、优良的热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。

解决气体分离膜的透过性和选择性这一矛盾,须从化学成分、分子结构、形态结构等方面进行新的尝试。

针对天然气膜法处理过程中的特点和要求,开发制备高渗透量、高选择性、优良的机械性能和抗化学腐蚀的膜材料已成为研究的重点。

由于天然气净化中C O2、水蒸气及有机烃蒸气等可凝性气体组分的分离占主导地位,膜材料的选择和制备应从扩散选择性向溶解选择性方向发展。