我国改性道路沥青发展状况

第19卷第4期 抚顺石油学院学报Vol.19 N o.4 1999年12月JOU RNAL OF FUSHU N PETROLEUM INSTITUTE Dec.1999文章编号:1005-3883(1999)04-0021-08我国改性道路沥青发展状况孙大权, 仲崇民, 廖克俭*, 闫 锋, 魏 毅(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺113001)摘要: 介绍了聚合物改性沥青的发展沿革,着重阐述了SBS改性沥青的技术关键和生产工艺及设备。

同时分析了我国道路沥青供求状况。

针对我国原油特点和实际情况,提出选取适合生产沥青的环烷基中间基原油作原料,通过炼厂富芳贫蜡组分调和改性生产高等级道路沥青是缓解我国道路沥青供求矛盾的切实有效途径。

最后简要介绍了抚顺石油学院用辽河油田曙一区超稠原油研制高等级道路沥青的研究工作。

实验表明,研制出的各种牌号调和沥青的针入度、软化点、延度三大指标均符合国家标准GB50092-96重交通道路沥青质量要求。

关键词: 沥青; 改性; 聚合物; SBS; 重交通道路沥青中图分类号: T Q522.63 文献标识码: A石油沥青具有优良的粘接性能和防水性能而且资源丰富,价格低廉,长期以来被广泛地用做筑路材料、防水材料和密封材料。

据资料记载,远在公元前3800~2500年,人类就开始使用沥青。

公元前600年巴比伦出现了第一条沥青铺筑的路面。

公元前50年,人们就将沥青溶解于橄榄油中,制造沥青油漆材料。

在19世纪中叶,巴黎铺筑了碾压沥青路面。

当今,沥青被广泛地应用于道路建设、建筑业、水利工程、设备防腐、工农业等国民经济各个领域。

沥青是建设高速公路最重要的材料之一,道路沥青占沥青总消耗量的80%以上。

沥青路面具有明显提高车速,降低油耗,提高行车安全感和舒适感,减少对轮胎的损耗,提高运输能力等优良性能。

我国交通科学院调查资料表明:沥青路面与沙石路面相比较,解放牌汽车每100km可节约燃料4.5kg,平均车速提高25%以上,车胎使用寿命可延长2倍以上,大修里程由6收稿日期:1999-06-03作者简介:孙大权(1974- ),男(满族),辽宁省清原县,在读研究生。

*通讯联系人。

104km延长到2.4 105km。

近年来,世界经济的繁荣促进了公路交通建设的飞速发展,兴建了大批高速公路。

至1990年底,全世界60多个国家和地区共有高速公路1.5 105km,而每公里高速公路大约消耗沥青500t。

自从沥青用于铺筑路面以后,因其良好的路面性能,对沥青的需求量不断增加。

以美国为例,1964年沥青产量1.607 107t,1975年为2.360 107t,而1996年初生产能力为4.162 107t。

同时也对沥青路面的强度耐久性和稳定性提出了要求。

沥青是石油最重的部分,它是由分子质量相对较大、芳香性很强的沥青质在胶质的作用下分散在分子质量较小的油分中所组成。

由于沥青的平均分子质量较小而分布较宽,其自身的组成和结构决定了其感温性能差,高温易流淌,低温易脆裂,弹性和耐老化性能差。

而现代公路交通量大,轴载重,交通趋于渠化,故普通沥青难以满足高等级公路的使用要求,必需对其加以处理以改善沥青的使用性能。

而某些聚合物优越的物理化学性能可弥补沥青自身的缺陷,故利用聚合物改性生产高等级道路沥青的研究十分活跃。

1 聚合物改性道路沥青人类利用加入添加剂来对沥青改性已有很久的历史。

19世纪中期就有人采用硫化的方法,即用硫磺与沥青共热,使沥青针入度降低,软化点上升。

1910年又发明了在沥青中添加煤油等轻油品来改善沥青使用性能[1]。

而用聚合物改性沥青可追溯到19世纪初期。

英国在1813年公布的专利中就提到了橡胶改性沥青。

法国于1902年修筑了掺有橡胶的沥青路面。

英国于1937年修筑了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨损层,到1955年仍处于良好状态。

我国聚合物改性道路沥青的研究起步较晚,到80年代末,我国改性沥青在道路上的应用仍处于铺筑试验路阶段或小规模应用阶段。

自从90年代交通部重庆公路科学研究所与友协单位研制成功第一台橡胶沥青用料生产设备,使橡胶沥青真正成为商品,并在广东一级汽车专用路成功地铺筑出第一条规模较大的橡胶沥青路面以后,才揭开了我国聚和物改性沥青在我国高等级公路中应用的序幕[2]。

齐鲁石化公司研制的丁苯橡胶改性道路沥青于1992年5月通过中国石油化工总公司技术鉴定,1995年11月丁苯橡胶改性沥青在北京地区的路用性能研究课题通过交通部技术鉴定[3],产品质量得到政府职能部门认可。

以丁苯橡胶改性沥青为代表的改性沥青在我国得到快速的推广和应用。

聚合物改性沥青即在沥青中加入一定量的聚合物以建立新的聚合物沥青材料,从而调节和改进沥青结构-力学性能。

按照我国!公路沥青路面施工技术规范∀(JTJ03294)的定义,改性沥青是指掺加橡胶、树脂高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂),或采取对沥青轻度氧化加工等措施使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成得沥青结合料。

而从狭义上讲,道路改性沥青一般指聚合物改性沥青。

采用高分子聚合物对沥青作改性处理是降低沥青温度敏感性,提高软化点,降低脆化温度增强抗裂耐磨性能的有效途径。

作为改善沥青性能的添加剂可以使用以下3类聚合物[4]:(1)热塑性橡胶类:如SBS、SIS等;(2)橡胶类:如SBR、NR等;(3)树脂类:如EVA、PE、APP等。

目前,最常用的改性材料主要有SBS、丁苯橡胶SBR、无规聚丙烯APP、聚乙烯PE、废旧胶粉、废旧塑料、乙烯-醋酸乙烯酯EVA 等[5~14],如表1所示[15]。

2 SBS改性道路沥青2.1 SBS结构与性能[5,16,17]SBS是由丁二烯和苯乙烯通过阴离子聚合而得到的嵌段共聚物。

SBS分子中,分子的中段是聚丁二烯,两端是聚苯乙烯。

最常见的有三嵌段线型结构和星形结构,结构如图1所示。

S B S(a)(b)S B S图1SBS结构示意图(a)嵌段线型结构(b)四臂星型结构S聚苯乙烯段B聚丁二烯段在SBS分子中,硬质的聚苯乙烯端链被聚丁二烯弹性体中央端连接起来,聚苯乙烯端链彼此结合在一起形成巨大的积聚,即所谓的#区域∃。

图2列出SBS分子相排列,图中有很多聚苯乙烯形成的聚集体,即所谓的#区域∃,它们分散在由弹性体链段组成的连续基体中。

在正常使用温度下,这类区域呈硬质玻璃状,从而使橡胶状聚丁二烯链段的末端固定下来。

这种链端的非流动性加上链的纠缠构成了一种#物理不定网状结构∃或#物理交联∃,在温度升高时, SBS的网络型分子结构的微区可软化而具有流动性,冷却时这种网络型结构又可重新建立并恢复高强度、高伸长及弹回等特性,即所谓的可逆交联效应。

聚丁二烯在常温下是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,二者不相容,因此SBS 具有两相结构。

22抚顺石油学院学报 第19卷表1 聚合物改性沥青的方法改性剂类型改性方法主要使用性能设备要求SBS高剪切混合机将聚合物改善挠性和抗永久变形调和聚合物和沥青的混加到沥青中能力,降低感温性合装置丁苯橡胶乳胶加到乳化沥青中,改善挠性和内聚力,乳胶的贮存和调和线搅拌混合料降低感温性PE/PP高剪切混合机将聚合物提高稳定性和抗永久要在调和厂中有专门加到沥青中变形能力调和装置乙烯-醋酸乙烯将聚合物混入沥青中改善抗永久变形能力,要在调和厂中有专门(EVA )提高模量调和装置再生轮胎橡胶将粒状胶和沥青调入该提高挠性和粘附性专门调和机性粘合剂中聚酯将聚合物混入沥青中增强抗反射裂缝能力,加聚合物到沥青设备中允许更大弯沉天然橡胶沥青乳胶对石料固位更好,乳胶的贮存低感温性,快裂氯丁橡胶乳胶加到乳化沥青中,提高弹性,降低感温性乳胶的贮存和调和线搅拌混合料图2 SBS 嵌段共聚物的相排列SBS 分子结构决定了它具有高弹性能、良好的耐磨性能和低温柔韧性能,其玻璃化温度约为-100%,软化温度在110%以上,抗张强度可达30~35M Pa 。

2.2 SBS 与沥青共混改性由于SBS 优良的物理化学性能,各国应用SBS 为道路沥青改性剂很为普遍。

据资料介绍,近年来,在欧洲道路沥青改性剂中SBS 占40%以上,日本1997年全年使用改性沥青2.74 105t,其中预混形SBS 类改性沥青占47%,大量实验证明[5,6,18,19],SBS 是良好的改性剂,在沥青中掺杂少量的SBS 对改善沥青的低温塑性、高温稳定性、耐久性、粘附性等路面性能有明显效果;SBS 的加入对沥青的行为产生明显作用,类橡胶性能增加,抗变性能增强,内聚力明显提高。

聚合物改性沥青一般指物理改性,即聚合物均匀分散沥青中形成聚合物-沥青共混物料。

聚合物在沥青中分散均匀程度决定了改性的效果。

由于SBS 分子质量远大于SBR 、PE 、EVA 、APP 等聚合物,分子质量高达几十万,而沥青平均分子质量不过几千。

而且沥青本身是一个多相体系,结构十分复杂,在与SBS 混合时只有部分与SBS 有相亲作用,能够与沥青均匀分散,大部分组分与SBS 不相溶,致使SBS 与沥青的均匀混溶十分困难。

但沥青材料的分子质量分布较宽,因此从工艺角度来讲,有一定的工艺相溶性,即通过工艺手段使不相溶的两种物质均匀分散。

SBS 改性道路沥青中,SBS 加入量较少(一般小于10%),因此,它们之间的相容性可理解为SBS 在沥青中的溶解。

这种溶解包括两个过程:先是溶胀过程,然后是扩散过程[20]。

即SBS 首先吸收沥青中低分子物质溶23第4期 孙大权等.我国改性道路沥青发展状况胀,体积增加,然后在热力或机械力的作用下以一定的状态分散在沥青中。

当SBS加到热沥青中,沥青开始渗透,进入SBS粒子中,引起SBS 的苯乙烯团逐渐溶涨,这时对溶涨的SBS加入强力剪切,在理想的拌和时间内会得到令人满意的分散体系。

如果SBS能够均匀分散在沥青中,甚至形成相互交联的网状结构,不但可以改善沥青的高温性能,而且可以明显地改善沥青抗低温变型能力。

相反,如果SBS在沥青分散不均匀或出现凝聚,会出现由于应力集中而使延度降低,SBS改性作用降到最小,甚至有负作用。

因此考虑SBS与沥青相容性和分散性可通过低温延度实验来确定[21]。

如果SBS在沥青中呈现高相容和高分散则沥青低温延度明显增加。

2.3 SBS改性道路沥青工艺与设备SBS改性沥青的技术关键就是SBS与沥青共容问题。

而影响分散状态的直接因素就是加工工艺和设备。

SBS改性沥青的生产主要有两种方法:溶剂法和直接混溶法。

溶剂法即采用溶剂溶解SBS,再将溶液加入热沥青中。

这种方法能够使SBS比较均匀、细微地分散于沥青中,而且不需要专门设备,所以这种方法比较常用。

但是,由于改性过程中采用大量溶剂,在搅拌混合后,升温回收溶剂时,会形成大量泡沫,极易使沥青从混合容器中溢出。