优选第三章电解质溶液和电离平衡

规律：① 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小；
② 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理 想溶液，活度近似等于浓度。
③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。
I 1/ 2 (miZi2)
mi ：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子的电荷
离子强度I表示了离子在溶液中产生的电 场强度的大小。
3.一元弱酸、弱碱的离解平衡
1）解离度：就是离解平衡时，已离解的弱电 解质分子数和离解前溶液中它的分子总数的百 分比。离解度常用α表示。
已电离的分子数
电离前分子总数 100 %
离解度的大小可以相对地表示电解质的强弱。
2）离解平衡常数
HAc + H2O ≒ H3O+ + Ac
Ka
[H ][Ac ] [HAc]ຫໍສະໝຸດ H2CO3≒H＋＋HCO3－
C 起始
0.04 0
0
C 平衡 0.04－x x
x
K a1
[H ][HCO3 ] [H 2CO3 ]
x2 0.04 x
4.3 107
∵c/ K a ＞500，可以用近似值计算 ∴0.04－x≈0.04mol/L。
x [H ] 4.3107 0.04 1.3104 mol/L
包 括
KOH等。
盐 可溶性的盐如NaCl、CuSO4等。
难溶液性的盐如AgCl、BaCl2等。
2、活度与活度系数
活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表
现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作 用的浓度。以a （activity）表示。
a f c
f：活度系数，稀溶液中，f < 1；极稀溶液中， f 接近 1
结论：
1、多元弱酸的 Ka1 » Ka2 » K a3 ，求［H＋］时，
可把多元弱酸当作一元来处理。当c/Ka ＞ 500，
可以根据公式［H＋］＝
Ka c酸
作近似计算。
2、二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等
于 Ka2 ，与酸的原始浓度无关。
例2：0.050 mol·L-1的HCl溶液的pH和 pOH.
解: HCl →H+ + Cl-, c (H+) ≤ 0.050 mol·L-1. pH = -lg c’ (H+) = -lg 0.050 = - [-2 + 0.70] = 1.30. pOH = pKWΘ – pH = 14.00 – 1.30 = 12.70.
2.溶液的酸碱性和pH值
pH值的概念： 氢离子浓度的负对数叫做pH值
pH lg[H ]
pOH值的概念： 氢氧根离子浓度的负对数叫pOH值。
pOH lg[OH ]
pH pOH 14
25℃时，pH + pOH = pKw =14（25℃）
[H+] ≤ 1mol/L，[OH-] ≤ 1mol/L时 ： [H+] = [OH-]时， 中性， [H+] = 10-7 ，pH = 7 [H+] ﹥ [OH-]时，酸性， [H+]﹥10-7 ，pH ﹤7 [H+] ﹤ [OH-]时，碱性， [H+]﹤10-7，
离子强度越大，正负离子间作用力越大。
3.1.2弱电解质
水的离解和溶液的pH值
1．水的离解
H2O + H2O
H3O+ + OH
H2O
H+ + OH
298K，纯水中的
[H3O+] = [OH] = 1.0 107 mol·dm3 Kwθ = [H3O+][OH-] = 1.0× 10-14
Kwθ水的离子积常数，在一定的温度下是一个常数。
观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但
是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相 反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶 液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电 能力下降，电离度下降，依数性异常。
强酸 H2SO4、HCI、HNO3、HBr、HI
强
电
解 质
强碱 NaOH、Ba（OH）2、Ca（OH）2、
［例 3-2］室温时，碳酸饱和溶液的物质的量的浓度约为 0.04mol/L，求此
溶液中 H＋、HCO3－和 CO32－离子的浓度。（已知 K a1 ＝4.3×10－7， K a2 ＝5.6×10－11）
解：由于 H2CO3 的 K a1 » K a2 ，可忽略二级离解，当一元酸处理。
设溶液中［H＋］＝xmol/L，则［HCO3－］≈［H＋］＝xmol/L
优选第三章电解质溶液和电离平衡
3.1.1 强电解质溶液
电解质
强电解质
区别
弱电解质
常根据电离度的大小，电解质相 应地分为强电解质和弱电解质。
3.1.1.强电解质
1.强电解质的概念 根据近代物质结构理论，强电解质是离子型
化合物或具有强极性的共价化合物，它们在溶液 中是全部电离的，电离度应接近100%。
pH ﹥ 7
在纯水中加入酸，[H+]↑，[OH-]↓ 在纯水中加入碱，[OH-]↑，[H+]↓
而[H+][OH-] = Kw不变
例1：已知[H+] = 5.6×10-5mol/L， 则pH = ？5 - lg5.6 = 4.25 已知pH = 0.25, 则[H+] = ？10 - 0.25 = 0.562mol/L
［OH－］＝
Kb c碱
3.1.3.多元弱酸的离解
特点：分步进行
H2S = H+ + HSKa1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 10-8 HS- = H+ + S2Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 10-15
Ka1 Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 10-23
HCO3－的二级离解为：HCO3－≒H＋＋CO32－
K a2
[H ][CO32 ] [HCO3 ]
5.6 1011
∵H2CO3 的 K a1 » K a2 ，［HCO3－］≈［H＋］
∴[CO32 ] Ka2 5.61011
答：［H＋］＝［HCO3－］＝1.3×10－4mol/L，［CO32－］＝5.6×10－11mol/L。
K a 称为酸的离解平衡常数，Kb 碱的离解平衡常数
NH3·H2O≒NH4＋＋OH－
Kb
[
NH
4
][OH
]
[NH3 ]
3）Ki与 的关系
Ki c 2或
Ki c
近似计算推广，当c/Ka＞500时，可得浓度为
C酸的一元弱酸溶液中［H＋］的近似计算公式
为：
［H＋］＝
Ka c酸
一元弱碱溶液中［OH－］的近似计算公式为：