碳谱
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第5章碳谱
三、碳谱的测定
1、氘锁 2、溶剂峰 3、样品管 4、样品用量
第二节 δC与结构的关系
一、核外围电子的影响 电子云密度:碳负离子δC出现为高场，碳正离子
的δC 出现为低场。
诱导效应 共轭效应 二、化学键的影响 磁各向异性效应(与氢谱一样) 碳原子杂化方式 平均电子激发能 三、氢键的影响 四、溶剂和介质的影响
1、分子大小与弛豫机理
2、碳的取代程度：季>叔>仲 3、分子运动的各向异性 4、分子内旋转
第五节 碳谱的类型
1、不去偶碳谱（与相连的及邻位的氢均有
偶合，可读出δ,J值)
2、质子宽带去偶谱（噪声去偶谱 COM）
用双照射技术使所有13C与1H之间的偶合消失, 谱线均为单峰.
峰高与碳数目不成正比关系。信号强度还与碳的 类型和NOE效应有关。
第5章 13C-核磁共振
第一节 碳谱的特点与实验方法
一、碳谱的特点
1、灵敏度低： 灵敏度约是1H的1/5800,所需样品量大。 2、分辩率高。δC在0-250ppm之间，甚至可达600ppm。 3、可识别不含氢的基团如：季碳、羰基、氰基等。 4、可用不同的测试技术得到各种（伯、仲、叔、季、
NH COOCH2CH3
139.2
119.6
B CH3CONH
131.9
114.3
154.5OCH2CH3
例4、C14H20O2的结构测定
CH3
CH3
A
C COO CH CH2CH3
CH3
CH3
CH3
B
C CH2 CH OCOCH3
CH3
CH3
CH3
C
CH2 CH O C COCH3
第三章碳谱解析
核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低
主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只 有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器， 而且所测的有机样品量要增加。
（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往 往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳 谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：
（1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物 分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的 级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的 位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
2、几种去耦技术
由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以 下五种去耦的技术：
（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C﹛1H ﹜表示。
方法：用高频辐射照射质子，使所有13C - 1H之间的耦合消除，每一个 不等价碳出现一个单峰。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷 （TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍 然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考 虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试 剂
二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 耦合常数大：13C - 1H的耦合常数在125－250Hz之间。 驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 共振方法多 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
第五章 碳谱简介
β-苯丙烯酸乙酯的13C-
NMR
DEPT135 谱
DEPT90 谱 DEPT45 谱 质子噪声去偶 谱
CHCH2CH3 CHCH3
五. 13C-NMR谱图解析步骤
1. 不饱和度的计算 2. 根据给出分子式是求不饱和度。
2. 分析13C-NMR谱的质子宽待去偶谱，区分溶剂峰、杂质峰。 如果 峰数﹥分子中碳原子数 可能有杂质 峰数=分子中碳原子数 分子中无对称因素，每个碳化 学环境都不同 峰数﹤分子中碳原子数 分子中有某种对称结构
ⅱ） 诱导效应：
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，向低 场移动, 值增大。
CH3I CH3Br
（ppm） 20.7 20.0
CH3Cl 24.9
CH3F 80
ⅲ) 重原子效应：
重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗 磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起向高场位移。
CH4
b. 碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+ (ppm) 330
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
ⅰ) 共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。
H 2 CC H 2 1 2 3 .3
H 3 C 1 3 2 .8H CC
H1 5 2 .1 C H O
可能结构：
NH2 CH3
1 2
NH2
12 3
CH3
NH2 CH3
12
NH2
12 3
CH3
指认： c c1 2= =1 12 ..2 5 5 8 1 1 8..2 4 9 2 0 9..6 3= =1 14 ..2 4 385cc 13= = 112.2 5 .5 8 8 11..3 9 2 9 0.3 == 114.3 7.1 79
图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
14
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
实用波谱学：第四章. 碳谱(13C-NMR)
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
13
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
3.4 碳谱去偶方法 A 质子宽带去偶 B 反转-门控去氢偶 C 门控去氢偶 E DEPT(distrotionless enhancement by polarization transfer)
27
28
C5H10Br2
900 1350
12 3
29
30
or
31
C7H12O
32
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
除Br和I,CN外所有取代基都使直接相 连的烯碳向低场移动，除I，C=O和CN 所有取代基都使另一个烯碳高场移动
22
3炔烃 4 芳环化合物
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
13
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
3.4 碳谱去偶方法 A 质子宽带去偶 B 反转-门控去氢偶 C 门控去氢偶 E DEPT(distrotionless enhancement by polarization transfer)
27
28
C5H10Br2
900 1350
12 3
29
30
or
31
C7H12O
32
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
除Br和I,CN外所有取代基都使直接相 连的烯碳向低场移动，除I，C=O和CN 所有取代基都使另一个烯碳高场移动
22
3炔烃 4 芳环化合物
碳谱
（t）-CH（d）季碳和羰基碳（s）,可区分。
4、无畸变极化转移技术（DEPT）
用多脉冲器与射频脉冲450,900,1350相位
移控制技术,令质子去偶通道和13C观测通 道相互配合,适时接通与关闭,同时控制去 偶通道脉冲的质子不同翻转角θ使伯、仲、 叔、季碳表现出不同的峰强与相位，从 而区分它们。如θ=900时，CH为最强正相 峰，而CH3、CH2 为0。 Θ=1350时， CH 、CH3呈现正相峰，CH2呈现负相峰， 而季碳信号不出现。
键能
n→π※ ∠ π→π※ ∠n→σ※∠σ→σ※ 低场 高场
羰基化合物 烯类芳香化合物 饱和碳
>170
100-150
0-80
191.5
196.5
O O
O H
O
CH3
例2、化合物分子式为C7H10O3，其碳谱V
如下,请推断其结构.
H2C
CH3 C
O C O CH2 CH O CH2
例3、某化合物分子量为132，其碳谱 和氢谱如下，求其结构式。
分子式为C9H8O，可能结构式为
化合物的结构式
本章结束
诱导效应
24.3
26.6
27.4 68.8
O
OMe
128.5 159.8 113.5 128.5 120.5 136.2 124.2 149.8
N
共轭效应
O
205
O
192.4
CH3 H3C O 195.7 O 199.0
CH3 O 205.5
杂化方式
SP3杂化(单键)：0-80（烷 碳0-50） SP2杂化(双键、芳环）：100-150（羰基碳150-220） SP杂化（叁键）：70-100（炔碳50-90）
波谱分析-第四章(碳谱)
para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。
碳谱
2.15(1H, m)
-1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs) 2.54(1H, m) -2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz) -5.39(1H, brs) 2.18(1H, m) 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 0.97(3H, d , J=7.0Hz) 3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
C=O: 160-220
3
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180
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C，ppm
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
C，ppm
40～60 40～70 60～75 70～80 65～90 90～170 110～140 90～175 160～180
C—N
CH3—S
65～75
10～20
醛、酮
环丙烷
180～220
O
7 1 6 5 4
O
8
9 8-C 9-C
168.10
151.37
145.91
123.34 122.68
117.19 115.62
61.56
49.89 49.57 49.26 48.94 48.63 48.32 48.00
14.66
2 3
OH
OH
170
160
150
140
130
120
110
100
90 ppm
有机化合物波谱分析
20
第三章 核磁共振
3. 偏共振去偶谱(OFR)
有机化合物波谱分析
特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、 叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, 化合物波谱分析
8 9
7
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH3
43
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
44
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
照射1,1’-Me
照射5-Me
照射10-Me
β 紫罗兰酮的NOE差光谱
45
第三章 核磁共振
1H-13C
有机化合物波谱分析
COSY (异核相关)
普通1H-13C COSY （HMQC）
测定目的：确定(或归属)C和H之间的连接方式
Acquisition Time (sec) Date Stamp Frequency (MHz) Points Count 1.7892 Comment Sat May 19 20:25:23 2001 67.94 Nucleus 32768 Sweep Width (Hz) 1-C 7-C 3-C 4-C 6-C B4-O8-H2-Si2 13C 18314.44 5-C 2-C
四、 13C-NMR谱的类型
5.选择氢去偶谱（SPD）
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
1.全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去 偶谱(BBD)
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
16
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三节 碳核磁共振
（13C-NMR)
第三章 核磁共振
1H
有机化合物波谱分析
自然丰度99.9% I=1/2 γ=26.753×104
12C 13C
C
自然丰度98.9% I=0 无核磁共振现象 自然丰度1.1% I=1/2 γ=6.728×104
13C观测灵敏度只有1H的1/64,故总的信号灵敏度
有机化合物波谱分析
Date Sat May 19 20:25:23 2001 File Name D:\My Documents\Chemical\NMR\270MHz\QC19\B4-O8-H2-Si2-C.dx Original Points Count 32768 Owner GUEST
13 Jun 2002 B4-O8-H2-Si2
第三章 核磁共振
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
f. 效应(1,3-效应）
有机化合物波谱分析
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这 种效应称为γ-效应。
14
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
24
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
26
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
CH谱： θ=90°谱 CH2谱： 45°谱 - 135°谱 CH3谱： 45°谱 + 135°谱 - 90°谱
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振 QC19-Dept
有机化合物波谱分析
三、13C-NMR谱化学位移的影响因素
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
10
第三章 核磁共振
取代基数目,影响,
有机化合物波谱分析
c. 取代基的诱导效应(吸电子）数目
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
随取代基电负性,
原子电负性大小数值：
H C S N Cl O F
炔C： 60-90
芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
6
第三章 核磁共振
C=O: 160-220
有机化合物波谱分析
酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180
归属方法：
(i) 在1H核的信号得到归属情况下，进行13C核信号的 归属． (ii) 在13C核的信号得到归属情况下，进行1H核信号的 归属．
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
特征：无对角线峰．只出现1H核和13C相关的交叉峰．
CC C CD q E
s
CA
d
CB t
t
F1
获得的信息
HT (3H) HS(1H) HR (2H) HQ (1H) HP (1H) OH (1H)
1 3 4 COOCH 2CH3
8 1 7
3 2 4
9 6
CDCl3
5
TMS
150
100
50
0
第三章 核磁共振
CH2 CH3
有机化合物波谱分析
O H OH 2 4 H3C C C C CH3 2 5 3 1 CH3
OFR
CH2
OFR
CH3
PND
31.8(2) 209.7(5) 54.8(3) 69.5(4)
CB与CE显示一个交叉 峰．表明有如下关系：
有机化合物波谱分析
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
31
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
e
d f
f e d
c
CH2—CH3
b
a
b c
CDCl3
a
第三章 核磁共振
例1 分子式：C10H10O
有机化合物波谱分析
128.9(d)
197.7(s)
127.6(d)
33
第三章 核磁共振
例2
有机化合物波谱分析
酰胺及内酰胺: 160－170
7
第三章 核磁共振
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
有机化合物波谱分析
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
表3-1 13C的化学位移变化范围
用途：发现(或归属)存在着相互偶合关系的1H核，进而 确定分子中各种质子的配置或连接．
HA HB
HB
P
获得的信息
• 出现交叉峰P表示HA 和HB存在着相互偶 合关系．
HA
P
第三章 核磁共振
例1.
O O
1 0
5 4
有机化合物波谱分析
3
2
1
0
5
4
3
2
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
例2. 归属化合物中各个1H核之间的偶合关系．
PND
29.4(1)
第三章 核磁共振
测定的13C-NMR图谱
有机化合物波谱分析
4. DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C. 脉冲宽度 =135° CH3, CH , CH2 （常用） =90° CH , =45° CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
第三章 核磁共振
注意
有机化合物波谱分析
(i) 有时对于较远程的偶合也出现交叉峰．因此，显
示交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键．
H H C C H C C C C H C H H
(ii) 偶合常数(J)为零的1H之间不出现交叉峰．因此， 不出现交叉峰的1H核之间也有可能是相邻的．
第三章 核磁共振
5～5
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区; sp杂化 C=C =C=O
糖端 基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60
sp3杂化
40
20
0
第三章 核磁共振
a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-90 90-220
34
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
练习1 某未知化合物分子式为C7H9N，碳谱数据如 图所示，试推导其结构。
(d) (d) 129.1 119.2 (d) 112.3 (d) 115.9
(s) (s) 138.8 146.8
(q) 21.3
第三章 核磁共振
＊常见的二维谱
有机化合物波谱分析
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
C，ppm
40～60 40～70 60～75 70～80 65～90 90～170 110～140 90～175 160～180
C—N
CH3—S
65～75
10～20
醛、酮
环丙烷
180～220
O
7 1 6 5 4
O
8
9 8-C 9-C
168.10
151.37
145.91
123.34 122.68
117.19 115.62
61.56
49.89 49.57 49.26 48.94 48.63 48.32 48.00
14.66
2 3
OH
OH
170
160
150
140
130
120
110
100
90 ppm
有机化合物波谱分析
20
第三章 核磁共振
3. 偏共振去偶谱(OFR)
有机化合物波谱分析
特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、 叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, 化合物波谱分析
8 9
7
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH3
43
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
44
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
照射1,1’-Me
照射5-Me
照射10-Me
β 紫罗兰酮的NOE差光谱
45
第三章 核磁共振
1H-13C
有机化合物波谱分析
COSY (异核相关)
普通1H-13C COSY （HMQC）
测定目的：确定(或归属)C和H之间的连接方式
Acquisition Time (sec) Date Stamp Frequency (MHz) Points Count 1.7892 Comment Sat May 19 20:25:23 2001 67.94 Nucleus 32768 Sweep Width (Hz) 1-C 7-C 3-C 4-C 6-C B4-O8-H2-Si2 13C 18314.44 5-C 2-C
四、 13C-NMR谱的类型
5.选择氢去偶谱（SPD）
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
1.全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去 偶谱(BBD)
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
16
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三节 碳核磁共振
（13C-NMR)
第三章 核磁共振
1H
有机化合物波谱分析
自然丰度99.9% I=1/2 γ=26.753×104
12C 13C
C
自然丰度98.9% I=0 无核磁共振现象 自然丰度1.1% I=1/2 γ=6.728×104
13C观测灵敏度只有1H的1/64,故总的信号灵敏度
有机化合物波谱分析
Date Sat May 19 20:25:23 2001 File Name D:\My Documents\Chemical\NMR\270MHz\QC19\B4-O8-H2-Si2-C.dx Original Points Count 32768 Owner GUEST
13 Jun 2002 B4-O8-H2-Si2
第三章 核磁共振
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
f. 效应(1,3-效应）
有机化合物波谱分析
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这 种效应称为γ-效应。
14
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
24
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
26
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
CH谱： θ=90°谱 CH2谱： 45°谱 - 135°谱 CH3谱： 45°谱 + 135°谱 - 90°谱
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振 QC19-Dept
有机化合物波谱分析
三、13C-NMR谱化学位移的影响因素
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
10
第三章 核磁共振
取代基数目,影响,
有机化合物波谱分析
c. 取代基的诱导效应(吸电子）数目
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
随取代基电负性,
原子电负性大小数值：
H C S N Cl O F
炔C： 60-90
芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
6
第三章 核磁共振
C=O: 160-220
有机化合物波谱分析
酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180
归属方法：
(i) 在1H核的信号得到归属情况下，进行13C核信号的 归属． (ii) 在13C核的信号得到归属情况下，进行1H核信号的 归属．
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
特征：无对角线峰．只出现1H核和13C相关的交叉峰．
CC C CD q E
s
CA
d
CB t
t
F1
获得的信息
HT (3H) HS(1H) HR (2H) HQ (1H) HP (1H) OH (1H)
1 3 4 COOCH 2CH3
8 1 7
3 2 4
9 6
CDCl3
5
TMS
150
100
50
0
第三章 核磁共振
CH2 CH3
有机化合物波谱分析
O H OH 2 4 H3C C C C CH3 2 5 3 1 CH3
OFR
CH2
OFR
CH3
PND
31.8(2) 209.7(5) 54.8(3) 69.5(4)
CB与CE显示一个交叉 峰．表明有如下关系：
有机化合物波谱分析
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
31
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
e
d f
f e d
c
CH2—CH3
b
a
b c
CDCl3
a
第三章 核磁共振
例1 分子式：C10H10O
有机化合物波谱分析
128.9(d)
197.7(s)
127.6(d)
33
第三章 核磁共振
例2
有机化合物波谱分析
酰胺及内酰胺: 160－170
7
第三章 核磁共振
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
有机化合物波谱分析
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
表3-1 13C的化学位移变化范围
用途：发现(或归属)存在着相互偶合关系的1H核，进而 确定分子中各种质子的配置或连接．
HA HB
HB
P
获得的信息
• 出现交叉峰P表示HA 和HB存在着相互偶 合关系．
HA
P
第三章 核磁共振
例1.
O O
1 0
5 4
有机化合物波谱分析
3
2
1
0
5
4
3
2
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
例2. 归属化合物中各个1H核之间的偶合关系．
PND
29.4(1)
第三章 核磁共振
测定的13C-NMR图谱
有机化合物波谱分析
4. DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C. 脉冲宽度 =135° CH3, CH , CH2 （常用） =90° CH , =45° CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
第三章 核磁共振
注意
有机化合物波谱分析
(i) 有时对于较远程的偶合也出现交叉峰．因此，显
示交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键．
H H C C H C C C C H C H H
(ii) 偶合常数(J)为零的1H之间不出现交叉峰．因此， 不出现交叉峰的1H核之间也有可能是相邻的．
第三章 核磁共振
5～5
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区; sp杂化 C=C =C=O
糖端 基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60
sp3杂化
40
20
0
第三章 核磁共振
a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-90 90-220
34
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
练习1 某未知化合物分子式为C7H9N，碳谱数据如 图所示，试推导其结构。
(d) (d) 129.1 119.2 (d) 112.3 (d) 115.9
(s) (s) 138.8 146.8
(q) 21.3
第三章 核磁共振
＊常见的二维谱
有机化合物波谱分析