核磁共振碳谱分析
核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
第五讲_核磁共振碳谱
17.7
20.0
29
8、构型
• 构型对化学位移也有不同程度影响。如烯 烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差 1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱 和碳的化学位移相差更多些，约为 3-5ppm， 11.4 顺式也在较高场。 H
124.2 125.4
H
H
H
16.8
30
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的
16
6、DEPT谱
确定碳分子级数
常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去 偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子 偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一 条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、 CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶 合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复 杂分子的研究中仍然受到限制。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的偏共振去偶谱 6
12
3、门控去偶
交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强 度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。
反转门控去偶
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
抑制NOE的门控去耦谱提供了碳原子的定量信息 （谱线高度正比于碳原子的数目）。
14
4、选择质子去偶
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度；
(5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
氘锁与溶剂
扫描时间长
磁场稳定
如 不 稳 定
？ 溶剂峰 氘锁
当发生微小场频变化，信号产生微小漂移， 通过氘锁通道的电子线路来补偿微小的漂移， 维持信号稳定。
[理学]核磁共振碳谱
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核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
核磁共振碳谱的原理和应用
核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。
核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。
本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。
2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。
在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。
在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。
样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。
对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。
3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。
以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。
通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。
3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。
在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。
3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。
通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。
3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。
通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。
3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。
第五章 核磁共振碳谱
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。
核磁共振碳谱详解
第一节 13C NMR的特点
1． 化学位移范围宽
δ 0 ~ 220ppm
( 1HNMR 0 ~ 10ppm)
Hale Waihona Puke CI4 –292ppm 正碳离子大于 300ppm
胆固醇 C27H46O (26条峰)
2．13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 >CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）, 碳碳叁键, CN, >C=C<, 季碳
脉冲过程的瞬间磁化矢量
MYˊ = M0 ·sinω1 tp
常规记谱900脉冲, M0 正好从Z轴转向xy平 面, 接收到的FID信号最大.
MYˊ 在xy平面上的衰减( T2过程 )
若照射频率ν1和核共振频率ν0相等, 共振时
的频率输出信号F(t), 指数衰减, 如d所示.
若照射频率ν1和核共振频率ν0不等, 偏离共
ATP的不足之处是:
1. J数值的变化对此法不利;
2. 对CH和CH3的分辨也有困难。
DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer)
不失真地极化转移增强
DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（）是可 改变的。
DEPT 45，除季碳(不出峰)外，所有碳核都出正峰； DEPT 90，只出现CH峰；DEPT 135，CH3和CH为正峰， 而CH2为负峰。
表观偶合常数J r = 1JC-H Δ/ B2/2 ,
减少了复峰的交错。
苯酚的C-13 NMR谱 （质子偶合谱，宽带去偶谱，偏共振去偶谱）
注意 偏共振去偶有时会产生二级效应，
使某些谱峰复杂化。
质子选择性去偶 （Proton Selective Decoupling）
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c=O
201.5
192.4
190.7
Bionanotextile
取代基的电负性
89 ppm
H2 C O O
102 ppm
HO
CH
OH
N H
C O
COH
sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they
carry a number of electronegative substituents
4.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个 13C 出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子
C = 205.5
Bionanotextile
超共轭效应
当第二周期的杂原子 N 、 O 和 F 处在被观察的碳的
位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不
是移向低场而是向高场位移2 ~ 6 ppm
Bionanotextile
重原子效应
卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效 应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁 屏蔽增加，C移向高场
端很有用处
Bionanotextile
芳环碳和杂芳环碳的C值
芳碳的化学位移值一般在120 ~ 160 ppm范围内
的范围及影响因素: 1) 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 ~ 160 ppm；被取代碳原子值有明 显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化 2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值 越大
Bionanotextile
氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向
低场
其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢 键形成
Bionanotextile
部分碳的13C化学位移
Bionanotextile
饱和碳的化学位移值
饱和烷烃为 sp3杂化，其化学位移值一般在 -2.5 ~ 55
乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 ~ 150 ppm
(C=) > (-CH=) > (H2C=)
与相应烷烃相比，除了 碳原子的 值向低场位移 4 ~ 5 ppm，其它（、、碳原子）的 值一般相差在1 ppm以内， 可按烷烃计算 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振 移向高场 烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的
a表示相邻基团磁各项异性的影响
s表示溶剂和介质的影响
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顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 d 3mC2
i
r
1 i
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2
(E)-1: 平均电子激发能的倒数
影响13C化学位移的因素
13C
NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
个不同种类的碳均能分离开
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应
重原子效应
测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等
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取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
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烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
Bionanotextile
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
主要内容 含氢
4.1 碳核磁共振谱简介
4.2 13C的化学位移
4.3 偶合谱
4.4 碳核磁共振谱中的实验技术
4.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，
C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱
中得到，只能从13C NMR谱中得到
Bionanotextile
取代基的位移参数；S为修正值
Bionanotextile
饱和碳：正戊烷
C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5
1(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm) 2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (实测 22.6 ppm) 3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)
ppm之间
Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：
Ci = -2.5 + nijAj + S
= -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n
式中-2.5为CH4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代
基的数目，j = 、、、、；Aj为相对于Ci的 j 位
sp CCH
在中间
14 CH3 O CH2 C O CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36
138 171
36 126-142
Bionanotextile
127 ~ 134 41
取代基的电负性 3.2.2 链状烷烃及其衍生物
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位 移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
Bionanotextile
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167
Bionanotextile
取代链状烷烃C值的近似计算
C ( k ) C ( k , RH ) Zki ( R i )
i
Zki: 取代基对k碳原子的位移增量
Bionanotextile
取代链状烷烃：示例
Bionanotextile
环烷烃及取代环烷烃
四员环到十七员环的 值无太大变化
H
H
HH
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的 符号取决于，可正可负