5 高聚物的分子运动

D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出 现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹 性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。 E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生 位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。
(2) 分子运动的时间依赖性 x(t )
x0
x0 e
例：橡皮的拉伸
0

t
松弛时间：在一定的温 度或外场（力场、电场、 磁场）的作用下，聚合物应的新平衡态所 需要的时间。
拉伸橡皮的回缩曲线
低分子， =10-8~10-10s, ―瞬时过程” 高分子， =10-1~10+6 s, ―松弛过程”
非晶高聚物的三种力学状态的特征：
Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。 模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆 Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓 Td>T Tf 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
分子运动单元
•链段的运动——主链中C-C单键的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情 况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。如橡胶 拉伸和回缩； •链节的运动——比链段还小的运动单元；
•侧基的运动——侧基运动多种多样，如转动，内旋转， 端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的 移动，如熔体流动 •晶区内的运动——晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛 模式等晶型转变
分子运动或松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效 性。

由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C2 T Ts 0 （4.1） Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2， 的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生 弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。
5.2.2 分子量不同的非晶高聚物
Ma Mb
形 变
Ma < Mb
Tg
温度
Tfa
Tfb
5.2.3交联聚合物的ε-T曲线
ε
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
For cross-linked sample
T
5.2.4结晶度
高结晶度（>40%)
形 变
Tg
温度
Tf
Tm
轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶区占绝 大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变， 温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变 成柔软的皮革状。

模量进一步降低；受力后能产生可以回复的大形变， 称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和 链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表 现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状 态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大 而且又回复的力学性质即是高弹性。
概述
PMMA
室温下坚硬的固体
NR
室温下，很好的弹性
相同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛
橡胶低温下变硬
PVC塑料高温下变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不 同的，物理性质也不同。
讨论分子热运动的意义：
分子运动
微观分子结构
宏观物理性能
链结构不同 链结构相同而聚集态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
电磁性能
a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
v /( m / kg)
1——快速冷却
3
2——慢速冷却
1 2
Tg
图7 非晶聚合物的比体积－T关系
Tg'
T /。 c
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有 很大的变化。
对 数 模 玻璃态
量
10 8 6 4
图8
高弹态
粘流态
在玻 璃化 转变 时E 下降 了 3～5 数量 级 温度
第五章 高聚物的分子运动
主要内容：
第一节：高聚物分子运动特点 第二节：三态两区 第三节： Tg的测定和影响因素
目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特 点、聚合物的玻璃化转变的过程和特点，建立起分子运动 与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处 于不同力学状态时的性能的学习奠定基础。

5.3.1玻璃化转变温度Tg的意义
（1）工艺意义：
•是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基 丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上 限
•是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯 橡胶等)使用温度的下限
5.3.1玻璃化转变温度Tg的意义
（2）理论意义：
聚合物分子链柔性
Tg
非晶高聚物模量－温度曲线
内 耗 δ
2.0 1.5 1.0
0.5
内耗峰 To 105o C
-20
20
60
100
140 温度 T ( oC )
图9内耗曲线上出现一个高峰
C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一 个突变
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
5.3.3玻璃化温度测试方法
5.2 高聚物的力学状态和热转变
形 变
I II III IV V
I: 玻璃态
II: 玻璃化转变区 III: 高弹态 IV: 粘流转变区
V: 粘流态
Tb
Tg
Tf
T
非晶态聚合物的温度形变曲线
Tg –玻璃化转变温度
Tf –粘流温度
5.2.1三态两区分子运动特点
A: Glass region 玻璃态：温度 较低，分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段 被冻结，只有小运动单元（侧基， 链节，支链）能运动，因此不能 实现构象转变。 宏观表现：聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为~1010Pa。 受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去 后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。
表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越— —
高
低
5.3.2玻璃化转变现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、 折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转 变为高弹态时一下跌落几个数量级。
体积
热力学性质 力学性能
•比热 •导热系数 •内压 •（体膨胀系数)
可有不同的宏观物性
5.1高聚物分子运动的特点
（1） 分子运动的多样性 （2） 分子运动与时间有关系
T

多种运动单元
多种运动方式
（3） 分子运动与温度有关系
T
(1) 运动单元的多重性
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
B: Glass transition 玻璃化转变：链段开始 发生运动，但整个大分子链还无法运动。 模量下降3~4个数量级，聚合物行为与 皮革类似。
C:
Rubber elastic region 高弹态：链段运动， 分子热运动的能量足以克 服内旋转的位垒，可以通 过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生 滑移。但分子链间无滑移。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
(3) 分子运动的温度依赖性
温度作用有两个：使运动单元活化，T升高，分子运动 能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态；使聚 合物体积膨胀，扩大分子间的自由空间。 许多分子运动，特别是由侧基或主链局部运动引起的 松弛过程，符合Eyring关于速度过程的一般理论：
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
模量－温度曲线
动态
G
G1()
G2()

工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度、 热形变温度、
维卡耐热温度。
用来衡量塑料使用的最高温度， 通称为软化点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm
的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要 松弛时间 :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
松弛时间的物理意义：
它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢.
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
其他比热-温度曲线
0.6
比 热
0.5
0.4
0.3
Specific heat to temperature
100
200
T℃
硫化橡胶导热系数－温度
9
导 热 系 数
6
3 100 200 300 T
℃
Coefficient of heat conductivity to temperature