化学工艺学思考题和部分答案

《化学工艺学》第二版米田涛主编部分思考题答案课后习题增加部分英语题型专业（词汇）催化裂化，catalytic cracking加氢裂化，hydrocracking延迟焦化，delayed coking凝析油（Natural gasoline）、石脑油(Naphtha)、轻柴油(Atmospheric gas oil)、粗柴油(Vacuum gas oil)、加氢裂化尾油(Hydrogenated tail oil) 苯（Benzene, ），甲苯(Toluene, )，二甲苯(Xylene, )；乙烯，ethylene丙烯，propylene丁二烯，butadiene邻二甲苯（Ortho-xylene,）、对二甲苯（Para-xylene,）、间二甲苯(Met-xylene,)聚乙烯， polyethylene;聚氯乙烯， polyvinylchlorid聚苯乙烯， polystyrene第三章3-1根据热力学反应标准自由焓和化学键如何判断不同烃类的裂解反应难易程度、可能发生的裂解位置及裂解产物；解释烷烃、环烷烃及芳烃裂解反应规律。

造成裂解过程结焦生碳的主要反应是哪些？答：由表3-3 各种键能比较的数据可看出：○1同碳数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易；○2烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;○3异构烷烃的键能小于正构烷烃，异构烷烃更容易发生脱氢或断链。

由表3-4数值，可看出：○1烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高；断链反应的标准自由焓有较大的负值，是不可逆过程，脱氢反应的标准自由焓是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡的限制；○2乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

烷烃热裂解的规律：烷烃热裂解的一次反应主要有：①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2②断链反应：RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低; c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；环烷烃裂解的规律：a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。

b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。

c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。

d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢＞开环。

原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。

芳香烃热裂解的规律：a芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦；b 烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和二甲苯；c 芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期；d 各族烃的裂解难易程度：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(六元环＞五元环)＞芳烃。

造成裂解过程结焦生碳的主要反应： ○1烯烃经过炔烃中间阶段而生碳CH 2=CH 2−−→−H —CH 2=CH ·−−→−H —CH ≡CH −−→−H —CH ≡C ·−−→−H —·C ≡C ·−→−C n ○2经过芳烃中间阶段而结焦 萘−−→−H —二联萘−−→−H —三联萘−−→−H—焦。

3-3在原料确定的情况下，从裂解过程的热力学和动力学出发，为了获取最佳裂解效果，应选择什么样的工艺参数（停留时间、温度、压力……），为什么？（P 72-75） 答：应选择的工艺参数有裂解温度、停留时间、烃分压、稀释剂及裂解深度。

应选择高温短停留时间和较低烃分压。

3-5为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？（P75）答：①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。

②水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。

③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。

④脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。

3-6试讨论影响热裂解的主要因素有哪些？答：○1裂解条件(如温度、压力、烃分压)；○2裂解炉的型式和结构；○3原料特性。

3-8裂解气出口的急冷操作目的是什么？可采取的方法有几种，你认为哪种好，为什么？若设计一个间接急冷换热器其关键指标是什么？如何评价一个急冷换热器的优劣？答：裂解气出口的急冷操作目的：从裂解管出来的裂解气含有烯烃和大量的水蒸气，温度为727—927℃，烯烃反应性强．若任它们在高温下长时间停留，会继续发生二次反应，引起结焦和烯烃的损失，因此必须使裂解气急冷以终止反应。

急冷的方法有两种，一种是直接急冷，一种是间接急冷。

我认为间接急冷好，因为直接急冷是用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油、水密度相差不大，分离苦难，污水量大，不能回收高品位的热量。

采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸气作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙稀的压缩机，汽轮机及高压水阀等机械，同时终止二次反应。

设计一个间接急冷换热器其关键指标是：为减少结焦倾向，应控制两个指标．一是停留时间，一般控制在0.04s 以内；二是裂解气出口温度，要求高于裂解气的露点。

急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。

急冷换热器的结构，必须满足裂解气急冷的特殊条件：①温度高;②降温快，热强度高，内外温差高。

3-9裂解气进行预分离的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么方法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？（P85，87-92）答：目的和任务：①经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。

②裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷。

③在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量。

④在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。

需严格控制的杂质有H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等气体。

这些杂质量不大，但对深冷分离过程是有害的，而且会使产品达不到规定的标准。

酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。

脱水用吸附干燥法。

炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。

3-10压缩气的压缩为什么采用多级压缩，确定段数的依据是什么？（P95-96）答：压缩气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升。

为了节约压缩功耗、降低出口温度、减少分离净化负荷，气体压缩采用多级压缩。

3-11某乙烯装置采用低压法分离甲烷，整个装置中需要的最低冷冻温度为-115℃，根据乙烯装置中出现的原料、产品，设计一个能够提供这样低温的制冷系统，绘出制冷循环示意图。

并标以各蒸发器和冷凝器的温度（第一级冷凝器温度，为冷却水上水温度25～30℃）。

答：3-14对于一已有的甲烷塔，H2/CH4对乙烯回收率有何影响？采用前冷工艺对甲烷塔分离有何好处？答：相同压力相同温度下，乙烯在塔顶尾气中的含量，随H2/CH4比增加而增加，即乙烯的损失率加大，降低了乙烯的回收率。

前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解其中的大部分氢和部分甲烷分离，使H2/CH4比下降，提高了乙烯的回收率，减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。

3-16根据本章所学知识，试设计一个简单的流程表述烃类热裂解从原料到产品所经历的主要工序及彼此的关系。

答：原料→热裂解→预分离（→裂解汽油→芳烃）→裂解气→净化（脱酸、脱水、脱炔）→深冷（压缩系统）→分离（精馏系统）第五章5-1有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？它们与原有生产方法相比有什么优点？答：原料：煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等。

合成气的生产方法：1.以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。

2.以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法3.以煤为原料的生产方法：有间歇式和连续式两种操作方式。

以上几种方法的比较：1.以天然气为原料制合成气的成本最低；2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。

其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。

生产合成气的新方法：近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高。

H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。

最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。

5-3以天然气为原料生产合成气的过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学角度考虑又有哪些要求？（P161，165-168）答：甲烷蒸汽转化反应CH4＋H2O CO＋3H2CO变换反应CO＋H2O CO2＋H2析碳反应CH4 C＋2H2热力学：温度800℃以上，水碳比 3.5以上，压力2MPa左右。

动力学：温度（高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。

因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补）、压力（在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高）、组分。

5-5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些方法较好？（P169，181-182）答：预先脱硫是为了避免蒸汽转化催化剂中毒。

脱硫方法有干法和湿法。

干法分为吸附法和催化转化法。

湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

5-9由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？较先进的方法是什么？（P156-159）答：生产方法有固定床间歇式气化法、固定床连续式气化法、流化床连续式气化法、气流床连续式气化法。

固定床间歇式气化法优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。

固定床连续式气化法优点：①可控制和调节炉中温度；②因无N2存在，不需放空，故可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。

流化床连续式气化法特点：提高了单炉的生产能力，适应了采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。

气流床连续式气化法优点：一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法，生产强度非常大。

5-10一氧化碳变换的反应是什么？影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？如何影响？为什么该反应存在最佳反应温度？最佳反应温度与哪些参数有关？（P175-177）答：CO变换反应CO＋H2O CO2＋H 2影响平衡因素有温度、水碳比、原料气中CO2含量等。