精细有机合成单元反应_03磺化反应
合集下载
有机合成单元反应03磺化反应ppt课件
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
异构化 HO3S
SO3H SO3H
SO3H
65％发烟硫酸 155℃ HO3S
SO3H SO3H
SO3H
返回
SO 3
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
(6) 亚硫酸盐磺化法
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
发烟硫酸的含义及换算
精细有机合成技术：磺化方法
用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺 化，反应生成的水与未反应的 过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸 出。从而保持磺化剂的浓度下 降不多，并得到充分利用。未 转化的过量芳烃经冷凝分离后， 可以循环利用。工业上又称此 法为“气相磺化”。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
第三章 磺化反应
（5）有大Hale Waihona Puke 废酸生成。1投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
1
二、 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水
与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围：
（4）有机络合物法
1
五、 氯磺酸磺化
活性:
SO3>ClSO3H>H2SO4
O
O
Cl Sδ+ OH HO S OH
O
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
1
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
过热和副产物的生成。
1
第二节 磺化方法
过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
1
一、 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 特点：
ArSO3H + H2O
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
SO 3 H
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
C12H25
SO3(气) C12H25
SO3H NaOH
C12H25
SO3Na
1
（3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
精细有机合成技术：磺化反应历程及动力学
酸盐。烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。如
RH＋SO2·→R·＋H·＋SO2 R·＋SO2→R SO2· R SO2·＋O2 →R SO2OO· R SO2OO·＋RH→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH→R SO2O·＋HO· HO·＋RH→H2O＋R· R SO2O·＋RH→R SO3H＋R· 应该指出，这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺酸，因为仲碳原子上的氢
各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、H2S2O7、H3SO4 + 三种常 见亲电质点中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO4+ 最小，而反应选择性则 正好相反。
（2）磺化反应历程及动力学
①芳烃磺化历程及动力学 芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲
电质点向芳环进行亲电攻击，生成σ络合物，然后在碱 （如HSO4- ）作用下脱去质子得到芳磺酸。反应历程如下：
比伯碳原子上的氢活泼约2倍。低碳烷烃的氧磺化是一个催化反应，一旦自由基
链反应开始后无需再提供激发剂。高碳烷烃的氧磺化需要不断提供激发剂，工业
上常加入醋酐使反应得以连续进行。
感谢观看
烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧化硫与烷烃化合的 反应，二者均为自由基的链式反应。 氯磺化的反应式为：
RO2Cl + 2NaOH → RSO3Na + H2O + NaCl 烷烃氯磺化时首先是氯分子吸收光量子，发生均裂而引发出氯自由基， 而后开始链反应。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引发：
链增长： RH ＋ Cl·→ R·＋HCl
用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度
的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ络合物较慢，第一
RH＋SO2·→R·＋H·＋SO2 R·＋SO2→R SO2· R SO2·＋O2 →R SO2OO· R SO2OO·＋RH→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH→R SO2O·＋HO· HO·＋RH→H2O＋R· R SO2O·＋RH→R SO3H＋R· 应该指出，这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺酸，因为仲碳原子上的氢
各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、H2S2O7、H3SO4 + 三种常 见亲电质点中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO4+ 最小，而反应选择性则 正好相反。
（2）磺化反应历程及动力学
①芳烃磺化历程及动力学 芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲
电质点向芳环进行亲电攻击，生成σ络合物，然后在碱 （如HSO4- ）作用下脱去质子得到芳磺酸。反应历程如下：
比伯碳原子上的氢活泼约2倍。低碳烷烃的氧磺化是一个催化反应，一旦自由基
链反应开始后无需再提供激发剂。高碳烷烃的氧磺化需要不断提供激发剂，工业
上常加入醋酐使反应得以连续进行。
感谢观看
烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧化硫与烷烃化合的 反应，二者均为自由基的链式反应。 氯磺化的反应式为：
RO2Cl + 2NaOH → RSO3Na + H2O + NaCl 烷烃氯磺化时首先是氯分子吸收光量子，发生均裂而引发出氯自由基， 而后开始链反应。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引发：
链增长： RH ＋ Cl·→ R·＋HCl
用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度
的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ络合物较慢，第一
03_磺化反应
提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化 （形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料 温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。 酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
等缺点, 对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺
化, 可以共沸去水磺化法
C6H6 H2 O
750
PH
2O
P / mmHg
500
250
PH
2O
20
40
60
T/℃
80
1பைடு நூலகம்0
A-1 共沸脱水磺化工艺应用实例
在制苯磺酸时 , 可将过热到150~170℃的苯蒸气连续地 通入到120℃的浓硫酸中, 由于反应热, 磺化液逐渐升温到 170~190℃, 磺化生成的水随着未反应的那部分苯蒸气一起
烘熔温度 255℃
B-4
螺杆挤压反应器烘焙磺化法实例
将苯胺与化学计算量的96%硫酸在165~170℃混合成为
熔融态的苯胺硫酸盐,以57.5 kg/h的流量连续通过双蜗杆挤
压烘熔反应器, 反应物留时间24 min, 得到浅灰色对氨基苯磺
酸, 生产能力51 kg/h, 平均收率 98.5%, 产物含微量间氨苯磺 酸、邻氨基苯磺酸和苯胺-2,4-二磺酸等杂质。反应过程需
蒸出, 使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力, 直到磺化液中硫
酸的含量下降到质量分数3.0%~4.0%, 停止通人苯蒸气。这 时磺化液的质量组成约为含：苯磺酸88%~91%；苯二磺酸
≤0.5%；二苯砜≤ 1.0％、苯≤1.5%。此法曾经是磺化-碱
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 )
SO3
H2O
H2SO4
80
18
98
X
Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4
20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
X 80(100 ) a
1. 纯SO3，α＝100，则X＝80 2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 3. α＝π，X趋于无穷
返回
(3) 芳伯胺的烘焙磺化法 适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位 被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。
NH2
(老化)
R
CH2CHCH2CH2SO3 碳正离子中间体(2)
氢转移
脱质子
R CHCH2CH2CH2SO3
(老化)
碳正离子中间体(3)
环合 开环 R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
1,3-磺酸内酯
环合 开环 R CHCH2CH2 CH2
O
SO2
1,4-磺酸内酯
返回
3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
SO3Na NO2
2
MgCl2
H2O
NO2
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 )
SO3
H2O
H2SO4
80
18
98
X
Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4
20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
X 80(100 ) a
1. 纯SO3，α＝100，则X＝80 2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 3. α＝π，X趋于无穷
返回
(3) 芳伯胺的烘焙磺化法 适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位 被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。
NH2
(老化)
R
CH2CHCH2CH2SO3 碳正离子中间体(2)
氢转移
脱质子
R CHCH2CH2CH2SO3
(老化)
碳正离子中间体(3)
环合 开环 R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
1,3-磺酸内酯
环合 开环 R CHCH2CH2 CH2
O
SO2
1,4-磺酸内酯
返回
3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
SO3Na NO2
2
MgCl2
H2O
NO2
精细有机合成与设计 ——3.磺化反应
用3~4mol过量的H2SO4。
发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ，
60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和
（100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成 盐，引入大量盐杂。
氯磺化
RH+SO2+
1 2Cl2RSO NhomakorabeaCl NaOH RSO3Na
主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。
用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。
氧磺化
RH+SO2+
1 2
O2
RSO3H NaOH RSO3Na
反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收
3.4 磺化产物的分离方法
➢稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度 （50%~80%），磺酸即可析出。
易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高
磺化剂用量计算
以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例：
以SO3质量为基准： 加入＝消耗量＋废酸中含量
X w 80 (X 80) w
原料中SO3的重 量百分数
X 80(100 w) w w
纯SO3， w’＝ 1，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则w’ 越小，X要求越大 w’＝w，X趋于无穷
2ArSO3Na+CaCO3
➢萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入
水层，蒸发至干即得到磺化产物。
β-萘磺酸的制备
高温 磺化
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液
叔胺的甲苯溶液
发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ，
60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和
（100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成 盐，引入大量盐杂。
氯磺化
RH+SO2+
1 2Cl2RSO NhomakorabeaCl NaOH RSO3Na
主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。
用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。
氧磺化
RH+SO2+
1 2
O2
RSO3H NaOH RSO3Na
反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收
3.4 磺化产物的分离方法
➢稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度 （50%~80%），磺酸即可析出。
易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高
磺化剂用量计算
以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例：
以SO3质量为基准： 加入＝消耗量＋废酸中含量
X w 80 (X 80) w
原料中SO3的重 量百分数
X 80(100 w) w w
纯SO3， w’＝ 1，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则w’ 越小，X要求越大 w’＝w，X趋于无穷
2ArSO3Na+CaCO3
➢萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入
水层，蒸发至干即得到磺化产物。
β-萘磺酸的制备
高温 磺化
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液
叔胺的甲苯溶液
2013-精细有机合成单元反应复习题答案
2013精细有机合成单元反应复习题答案一、名词解释1．卤化 :在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。
.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。
4.烷基化:烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。
引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。
狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。
7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。
磺化易，π值小；磺化难，π值大。
8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。
9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。
10．氯化深度:氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。
12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。
13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。
14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解二、填空题1.甲烷、乙烯、丙烯、丁烯2. α-萘磺酸β-萘磺酸3.α、β、γ、δ、γ4.多磺化、氧化、砜、焦化5.沸点低、易挥发的芳烃6.原料及设备防水7. 5种，非均相混酸硝化，被硝化物和产物均为液态。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化 (亲核置换反应)
3.6.1 牛磺酸的制备 牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路线如下： ① 1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸钠，再氨解。 ② 环氧乙烷先与NaHSO3加成得2-羟基乙基磺酸钠，再氨解。 ③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氢(或溴化氢) 氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。 ④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚 硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
OH
OH
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
O 2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
OCH 3
SO3H
磺化试剂
九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3）
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成
的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：
引发：
Cl2 Cl + R 光 H R 2Cl R + HCl SO2
R + SO2
链增长：
R
SO2
+ Cl2
R
SO2Cl + Cl
R R H 光或引发剂 R
R R R H
R
+
H
+ SO2
R SO2 + O2 + R H
SO2
SO2O2 SO2O2H + R + OH
链增长：
R
SO2O2 R R
SO2O2H + R
SO2O R
SO2O
SO3H + R
R H + OH
R + H2O
副反应：
R
SO2O2H
+ H2O + SO2
R
SO3H + H2SO4
X
80(100 ) a
1. 纯SO3，α＝100，则X＝80
2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大
3. α＝π，X趋于无穷
返回
(3) 芳伯胺的烘焙磺化法 适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位 被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。
O NH2 NH3 · HSO4－ －H2O NH S O OH H
氯磺化反应是在300～ 400nm紫外光照射下，在30～ 65℃进行的。为 了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05～1.10︰1。磺氯 化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二 磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。
返回
3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃
烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而 完成的，其反应历程可简单表示如下：
R CH2CHCH2 CH2 O R CH2CHCH O SO2 SO2
CH2SO3H
OHSO3Na
返回
3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
3.3.1 反应历程和动力学
从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程 相当复杂，其主要反应可简单表示如下：
O R CH2 C OCH3 (1) +SO3 ,k1 亲电加成 OSO3 R CH2 C OCH3 (2) k2 氢转移 OSO3H R CH C OCH3 (3) +SO3 亲电加成 OSO3H R CH SO3 (4) C OCH3
而焦化，本身易聚合。 3. 三氧化硫磺化的方式： ① 气体三氧化硫的磺化 ② 液体三氧化硫磺化 ③ 三氧化硫溶剂法磺化
返回
(6) 亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或
硝基置换成磺基。
例如，2,4-二 MgOH 60～65℃ 2 SO3Na NO2 MgCl2 NO2 H2O
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的：
(1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；
k3 O R CH SO3H (6) C OCH3 -SO2 ,k5 老化 R CH SO3H (5)
OSO3 C OCH3
k4 氢转移
3.3.2 磺化和老化的主要反应条件(略)
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.1 链烷烃的磺氧化
高碳链烷烃(C14～C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的 自由基链反应，其反应历程可表示如下： 引发：
20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
SO3 H2O H2SO4
80 X
18
98 Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4 20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
100g酸中含有H2SO4量为80+98/80×20g
1,2-磺酸内酯
1,3-磺酸内酯 R CH CHCH2CH2 SO3H 脱质子 (老化) 环合 开环 R CHCH2CH2 O CH2 SO2 1,4-磺酸内酯
返回
3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
3.2.2 磺化和老化和主要反应条件
由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反 应，可在瞬间完成，故要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯转变为烯 烃磺酸或1,3-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反 应。磺化液在30℃经3～5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化 时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3
-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H
碱性水解 OH
Cl O Cl
Cl
O
Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
活性。
OH
OH
HO 3S 磺化 SO3H
返回
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 π值的含义及换算 (1) 当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上
把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“π”值。
易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。 (2) π值计算单磺化取代的 磺化剂用量＝消耗量＋废酸含量 α表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准， X×α% = 80 + (X－80) ×π%，
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) 的反应叫做磺化。
+
H2SO4
磺化
SO3H
+
H2O
磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对
纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
第三章
磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化
3.6 亚硫酸盐的置换磺化
3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
返回
定义
(3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。
2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
(6) 亚硫酸盐磺化法
返回
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
SO3H 65％发烟硫酸 SO3H 60～85℃
100%H2SO4 145℃
SO3H
HO3S SO3H HO3S SO3H SO3H HO3S HO3S SO3H 异构化 HO3S SO3H 65％发烟硫酸 155℃ HO3S SO3H
SO3H
SO3H
返回
SO
3
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法