储能钒电池电解液制备

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成都电子机械高等专科学校学报
第 １ ２卷 ２００９年 ６月
电池充 电后 ，正极 物质 为 Ｖ ，负极 为 Ｖ２＋，放 电时 Ｖ 得 电子变 为 ｖ４＋，ｖ 失 去 电子 变成 ｖ针，放完 电后 ，正 负极分 别为 、，４ 和 Ｖ３＋溶液 ，正极 和负 极之 间 由隔膜隔 开 。这 种 隔膜 只允许 Ｈ 通 过 ，而钒 离子 不能通 过 ，Ｈ 也就 担 当了 电池 内部 导 电的作用 ［ 。
第 １２卷 第２期 ２００９年 ６月
成都 电子机械高等专科学校学报
ＪＯｕｍ ａｌ ０ｆ Ｃｈｅｎｄｕ Ｅｌｅｃ虹Ｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃ０ｌｌｅｇｅ
ｖｏ１．１２．ＮＯ．２ Ｊｕｎｅ．２００９
储 能钒 电池 电解液 制备
周 筝
（成都 电子机械 高等 专科 学校 四川 成都 ６ｌｏｏ３１）
１０
ｌ０
１Ｏ
１０
３８
３８
３８
３８
４Ｏ
８５
９５
１２０
Ｏ．５
０．５
Ｏ．５
０．５
很不完全 较不完全 较不 完全 有少量不 完 全
１Ｏ ３８ １４Ｏ ０．５ 完全
１０ ３８ ｌ８０ ０．５ 完全
１Ｏ ３８ １９Ｏ ０．５ 完全
１Ｏ ３８ ２０Ｏ ０．５ 完全
在被隔膜分开的电解液室中分别充人 ｌｍｏｌ／Ｌ ＶＯｓＯ４，２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ｓｏ４溶液和 １ｍｏｌ／Ｌ ｖ３＋，２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ｓＯ４ 构 成 待充 电池 。
规格 ：（１）两 个 电解液 室容 积 分别 为 ｌ２ｍ１ （２）隔膜 面 积 ２５×４Ｏ＝ｌ０００ｍｍ （３）电极 面 积 ２５×３８＝９５０ｍｍ
２ 钒 电池 电解液 制备方 法和工 艺路线
由钒电池工作原理可得 ，电解液充 电后为 Ｖ 和 ｖ２ ，放电后为 Ｖ４ 和 ｖ 。但由于 ｖ 价态低不稳定 ， 很容易被氧化 ，制得后不易保存 ，故采用制得 、，４ 和 ｖ 这组离子溶液 ，得放电后电解液 。 ２．１ 制备硫 酸氧钒 ｖＯＳＯ４工艺 ２．１．１ 原料
＿ —■ —■ ］ 加 过 量 Ｚ“厂 －＝＿— ］ 过 滤 除 Ｚ“ 广— — — ］ 氧 化 厂 —— ］ ｌ：ｌ硫 酸 溶 解 广— 一
塑 塑 — — 幽 磊
一
（ 坚２ — — —叫 ：：堕
图 ３ ｖ 溶 液制备实验工艺流程
３ 充放电实验
３．１ 钒 电池 制备 用有 机 玻璃 制 造一 个静 止 型钒 电池模 型 ，隔膜采 用 的 是普 通 国产 阳离 子 交换 膜 ，用 石 墨块作 电极 ，
＋４ ２ ＋ ２Ｄ
·４ ·５ ２Ｄ
经活化后的钒离子再经过二氧化硫还原得到硫酸氧钒。制备硫酸氧钒工艺流程见图 ２所示 。
Ｖ２０５＋Ｈ２ＳＯ４ 垫 垡 ＿ 塑 厂 ｊ ｊ 堂垦垫 磊泵＿：
产 品
图 ２ 硫 酸 氧 钒 制 备 工艺 流 程
２．１．４ 活化 时硫酸 用量 Ｖ２Ｏ５在 Ｈ２ｓ０４中完全溶解时，两者的重量 比直接影响 ｖ２Ｏ５的溶解程度 。通过溶解反应方程式可算
通过 对 比实 验得 出 ，ｌ０ｇＶ２Ｏ５在 ｌ：１ Ｈ２ＳＯ４中 ，温度 １４Ｏ℃加 热 ３０分 钟 即可全 溶 。 ２．２ 制备 三价 钒工 艺 ２．２．１ 原 料
（１）Ｖ２０５（冶金级 ）：Ｖ２０５含量大于 ９８％，黄色固体粉末。 （２） ｌ：ｌ硫 酸 ，９８％浓 盐酸 。 （３） 锌 粉 （化学 纯 ）。 （４） 氨水 （化学 纯 ）。 ２．２．２ 设 备 （１）水浴 加热 器 ； （２）抽滤 瓶 ； （３）抽滤漏 斗 。 ２．２－３ 制备 原理 及 主要 工艺 流程 首先 ，将 Ｖ２Ｏｓ经过 硫酸 活化 ，加 入 还原 剂锌 粉 ，由于钒 的价 态较 多 ，反 应后 应是 低价 钒 的混合 物 ， 则加 入 过量 锌粉 至溶 液成 紫 色 ，此 为 ｖ２ 溶 液颜 色 ，过 滤除 去锌 粉 。对 溶液 加过 量氨 水 ，过 滤 。（氨水 与 ｚｎ 形 成络合 物 ，可 除 去 ｚｎ ）同时 氨水 与 Ｖ 反应 生成 Ｖ（ＯＨ）２，被空 气 中氧气 迅 速氧 化生 成 ｖ（ＯＨ）３， 过 滤 Ｖ（ＯＨ）３沉 淀 。用蒸 馏 水 反复 洗 涤 上述 滤 渣 Ｖ（ｏＨ）３后 ，水蒸 气 加 热 浓缩 Ｖ（ＯＨ）３。用 ｌ：１硫 酸缓 慢溶 解 Ｖ（０Ｈ）３，得 Ｖ３（ＳＯ４）２溶 液 。实验 工艺 流程 如 图 ３所示 。
钒电池工业是新兴的环保能源 ，我们要继续研究其各个环节 ，不断推进这种储能新方式的到来。
参考文献 ： ［１】周筝． 一种环保化学储 能电池——钥氧 化还原液流电池【Ｊ】．成都电子机 械高等专科学校学报 ，２ｏ０６．６ ［２】彭声谦等． 钒电池充电过程 中钒价态及其变化的现场分析［Ｊ］＿理化检验一化学分册 ，ｌ９９８．７ 【３】崔艳华 ，孟凡明． 全钒离子 液流 电池 的应用研究【Ｊ］．电源技术 ，２ｏ０Ｏ．１２ 【４】彭声谦等．用从石煤中提取 的 Ｖ２０５制备钒电池 用 Ｖ０ｓ０４的研究 ［Ｊ】．无 机盐工业 ，１９９７．４ ［５】顾 军 ，李光强 ，许茜 ，隋智通． 钒氧化还 原电池 的研究进展 ｌⅡ【Ｊ］．电源技术 ，２ｏ００．４ ２Ｏｏｏ．７
钒电池是一种新型无污染化学储能电源 ，为液流电池没有 固态反应 ，不发生物质结构 的改变 ，且价 格便宜 ，因此开发钒电池可以缓解能源紧张状况 。由于钒电池为液流电池 ，电解液的质量直接决定 了电 池的储能能力 ，找到合适的制备钒 电池电解液 的方法对钒 电池开发十分重要。
１ 钒 电池特 点和 原理 简介
不完 全 较不完全 不完全
７
ｌＯ ４０ 无 完 全
３０
２００９年 第 ２期
周 筝 ：储 能钒 电池 电解 液制 备
表 ２ 各种温度下 ｖ２Ｏ５溶解情况
ｌ
２
３
４
５
６
７
８
Ｖ２０５ （ｇ） １：１ Ｈ２Ｓｏ４（ｍ１） 温 度 （ ） 加热时 间 （ｈ） 溶解完全程度
３．２ 充 电 时间选择 配 制 好 Ｃｖ“＝０．５ｍｏｌ／Ｌ和 Ｃｖ¨＝０．５ｍｏｌ／Ｌ进 行 充 电实 验 ，通 过 测 本 实 验 充 电 后 阳极 ｖ 浓 度 找 出最
佳 充 电 时 间 。根 据 电极 反 应 式 ，充 电后 Ｖ 浓 度 理 想 浓 度 应 接 近 ０．５ｍｏｌ／Ｌ。充 电时 间 和 ｖ 浓 度 的关
（１）Ｖ２０５（冶金级 ）： 含 量大 于 ９８％，黄 色 固体 粉末 。 （２）Ｈ２ＳＯ４：分 析纯 ，浓度 ９８％。 （３）ＮａＨＳＯ３：化 学纯 。 ２．１．２ 设备 （１） 磁 力加 热搅拌 器 ； （２） 加 热套 。 ２．１．３ 制备原理及主要工艺流程 Ｖ２Ｏ５在水中的溶解度很小 ，要把它制成呈 ４价状态存在的 ＶＯｓＯ４，必须使其还原 ，而 Ｖ２Ｏ５即使在 Ｈ２ＳＯ４存在下 ，也难以直接被还原剂还原 ，因此需要先活化【钔。传统的方法是将 ｖ２０５溶解于 Ｈ２ｓＯ４中。 在 ＰＨ＜１的不 同浓 度 的强酸 中 Ｖ２Ｏ５能 溶解生 成 ＶＯ２ 离 子 ，而 ＶＯ２ 很 容 易被还 原剂 还原 成 、厂４ 。可知 ， 随 ＰＨ值的减小酸度的增大 ，其溶解度也增大，所以通过将 Ｖ２Ｏ 在酸中溶解是使其活化 的有效途径 。溶 解 反应 的反应式 为 ：
Ｖ２Ｏ５完全溶解二者重量 比应为 Ｖ２Ｏ５：Ｈ２ｓＯ４＝１：２．１５ ，即 １克的 Ｖ２Ｏ５完全溶解约需纯浓 Ｈ２ｓＯ４（浓度 ９８％，ｄ＝１．７９９）１．２ ｍＩ，以此值为参考做一系列对比试验 ，其主要结果见表 ｌ。同时温度对 Ｖ２０５的溶解 也有 重要影 响 ，具 体 内容见 表 ２。
表 ｌ Ｈ２ＳＯ４用 量 实 验 结 果
本实验用功率为 １．５ｗ 的小灯泡作为用电器，接在电池正负极上 。灯泡维持正常发光时间 ５分钟后 ， 逐渐变 暗 。放 电实 验证 明 ，采 用还 原法制 ｖＯＳＯ４，用锌 ．氨 法制 ｖ３＋，得到 的溶 液能 够满足 钒 电池 电解 液 的要求 ，具有 良好的充放 电性能。
４ 结束语
使 用硫 酸活 化 了的 ｖ２Ｏ５，用还 原法 制 ｖ０ＳＯ４，用 锌．氨法制 Ｖ ，电解 液 的制备 过程 合理 ，得 到的溶 液经充放 电实验证 明具有 良好的充放 电性能。不足之处在于放电时间较短 ，主要原因是电池隔膜内阻太 大 。初步 建议填 充惰性 导 电物质 于膜 中间 ，或采 用 国外导 电性 能好 的阳离 子交换 膜 。
钒电池是 以钒的氧化物或化合物发生氧化还原反应得失电子实现化学能向电能的转化 。充电日寸Ｉ到，正 极发 生 氧化 反应 ，负 极发 生还 原反 应 ，放 电是 则 相反 。 电极 反应 式见 图 ｌ。
正 极
负 极
图 １ 电极 反 应 式
投 稿 日期 ：２ｏｏ９一ｏ２—２０ 作者 简介 ：周 筝 （１９８１．１Ｏ一 ）。女 ，汉 族 ，四 川 乐山人 ，机 电 工程 系讲 师 ，硕 士 。主要研 究方 向 ：化 学 分析 、环 境监 测和 水 处理 。
１．１ 钒 电池 特点 钒 电池主要应用在电厂调峰以平衡负荷 ，大规模光电转换 ，风能发电的储 能电源以及作 为边远地 区
储能系统 ，不间断电源或应急 电源系统 ，更重要 的是可以作为未来电动汽车电源和其它一些军事用途 。 钒氧化还原液流电池是一种优秀的储能系统［１】，它有如下优点 ：额定功率和额定能量是独立的，功率大小 取决于电池堆 ，能量大小取决于电解液 ；可随意增加 电解液的量 ，达到增加 电池容量的 目的 ；充放 电是 不包含复杂的固相变化 ；深放电达 ｌ００％对电池组无危害 ；电池的保存期无限，存储寿命长 ；电池结构简 单 ，材料价格便宜 ，更换和维修费用低 ；通过更换 电解液 ，就可实现 “瞬间再充 电”；充电状态可连续监 测 ，各 个单 体 电池处 于 相 同带 电状 态 。 １．２ 钒 电池 的工 作原 理