分析化学电子教案红外吸收光谱法

教案

（四）

开课单位：化学化工学院

课程名称：分析化学

专业年级：2008级化学专业任课教师：杨季冬/牛卫芬

教材名称：分析化学（下）

2010-2011学年第1 学期

第一节概述

1 红外光谱法特点

1.1 红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁。红外光谱波长范围约为0.78~ 1000μm：

（1）近红外光区（0.78 ~ 2.5μm ）

（2）中红外光区（2.5 ~ 50μm ）

（3）远红外光区（50 ~ 1000 μm ）

与紫外-可见吸收光谱法比较，红外光谱法具有以下特点：

（1）紫外-可见吸收光谱是电子-振-转光谱，涉及主要是电子能级跃迁，常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物；而红外光谱是振-转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎（除了单原子分析和同核双原子分子外）可用于所有化合物的研究。

（2）红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。

（3）物质对红外光谱的吸收强度与物质含量也符合郎伯-比尔定律，也可用于定量分析，但干扰较大。

（4）可测定气体、液体、固体样品，并且试样用量少，分析速度快，不破坏样品。

2 红外光谱图表示方法

红外光谱图一般用T- σ曲线或T- λ曲线来表示：

（a）线形波长表示法（b）线形波数表示法

第一节红外吸收基本理论

1 分子振动

1.1 谐振子分子不是一个刚体，分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，最简单的双原子分子的振动，经典方法可以用一个弹簧两端连结两个小球的谐振子来模拟。

谐振子对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟：

1 2k

v

πμ

=（4－1）k:化学键力常数μ为折合质量

可见分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。如果用量子力学

来处理，求解得到分子的振动能级E V与谐振子振动频率的关系为

1.2 非谐振子

实际上双原子分子并非理想的谐振子，比较双原子分子与谐振动位能曲线如图所示aa′ 是谐振子振动位能曲线，bb′是真实双原子振动位能曲线。随着ν增大，能级间的间隔逐渐减小；当ν较小时，真实分子振动情况与谐振子振动比较近似。

双原子分子振动位能比较aa′－谐振子振动位能曲线bb′－双原子振动位能曲线1.3 分子的振动形式

（1）伸缩振动

原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号ν表示。它又可以分为对称伸缩振动(νs，symmetrical) 和不对称伸缩振动(νas，asymmetrical)。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。

（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）

变形振动是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。

变形振动又分为面内变形和面外变形振动。

面内变形振动又分为剪式（以δ表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。

面外变形振动又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。

（3）振动自由度振动自由度，即独立振动数，用来描述多原子分子振动形式的多少。每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。

即独立振动数，表示多原子分子振动形式的多少。

n3-n为原子数

对非线性分子：6

n3-

对线性分子：5

3 红外吸收光谱产的条件和谱带强度

3.1 分子吸收红外辐射的条件

分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：

（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。

（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。

3.2 吸收谱带的强度

红外吸收谱带的强弱与分子偶极矩变化的大小有关，根据量子理论红外光谱

的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。

如：c=c双键和c=0双键的振动，由于c=0双键振动时，偶极矩变化较c=c双键大，因此c=0键的谱带强度比c=c双大得多。

偶极矩的变化与固有偶极矩有关，一般极性比较强的分子或基团吸收强度都

比较大

3.3 基团振动与红外光谱区域

红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域

（1）基频区(4000～1350cm1-)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可

作为鉴定基团的依据。

cm1-

X－H伸缩振动区(4000～2500)

cm1-

三键及累积双键区(2500～1900)

cm1-

双键伸缩振动区(1900～1200)

cm1-

X－H弯曲振动区(1650～1350)

cm1-

（2）指纹区(1350～650)

指纹区的吸收峰是由于c－c,c－0,c－x单键的伸缩振动以及分子骨架中多数

基团的弯曲振动所引起。

4 影响基团频率位移的因素

分子中各基团的振动并不是孤立的要受到分子中其它部分特别是邻近基团

的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。

4.1内部因素

（1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）。

R-COR νC=O 1715cm-1；R-COH νC=Ｏ1730cm -1；

R-COCl νC=Ｏ1800cm-1；R-COF νC=Ｏ1920cm-1；

F-COF νC=Ｏ1928cm-1；R-CONH2νC=Ｏ1920cm-1

（2）共轨效应：轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。

（3）氢键作用：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。（分子内氢键；分子间氢键）：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。

（4）空间效应：场效应；空间位阻；环张力

（5）振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键

的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中。

4.2 外部因素

外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。

分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。

液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。

第二节红外吸收光谱仪

1 红外光谱仪的主要部件

1.1光源

（1）能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20－50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 ℃；

特点：发光强度大；寿命0.5－1年；

（2）硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20－50mm；不需预热；两端需

用水冷却。

1.2 吸收池

因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的

NaCl、KBr等材料制成窗片。用NaCl、KBr等材料制成的窗片需注意防潮。固

体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。

1.3 单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。

色散元件常用闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将

光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。

1.4 检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热电量电计和光电导管三种。

（五）记录系统

2 色散型红外吸收光谱仪

色散型双光束红外光谱仪结构原理如图所示：

3 Fourier变换红外光谱仪（FTIR）

3.1 傅里叶变换红外光谱仪结构框图

3.2 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。

特点：

（1）扫描速度极快（1s）；

（2）适合仪器联用；

（3）不需要分光，信号强，灵敏度很高；

（4）.仪器小巧。

第四节红外吸收光谱分析

1 试样的制备

1.1 气体——气体池

1.2 液体：

（1）液膜法——难挥发液体（BP>>80 C）

（2）溶液法——液体池

溶剂：CCl4，CS2常用。

1.3 固体:

（1）研糊法（液体石腊法）

（2）KBr压片法

（3）薄膜法

2 红外吸收光谱分析

红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。

2.1 已知物的鉴定

将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。2.2 未知物结构的测定

（1）查阅标准谱图的谱带索引，以寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；

（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

（3）图谱解析

谱图的解析至今尚无一定规则。但一般来说可按照“先特征，后指纹；先最强峰．后次强峰；先粗查．后细找；先否定，后肯定” 的程序解析。

（4）图谱解析例

例1 某化合物，测得分子式为C8H8O，其红外光谱如下图所示，试推测其结构式。

C8H8O红外光谱图

解：特征区最强峰1687cm-1为C＝O的伸缩振动，因分子式中只含一个氧原子。不可能是酸或酯，只能是醛或酮。1600cm-1、1580cm-1、1450cm-1三个峰是苯环的骨架振动；

3000cm-1附近的数个弱峰是苯环及CH3的C-H伸缩振动；指纹区

760cm-1、692cm-1两个吸收峰结合2000－1667cm-1的一组泛频蜂说明为单

取代苯。l363 cm-1和1430 cm-1的吸收峰为甲基的C－H弯曲振动。

至此可初步推断该化合物为苯乙酮。

根据： =1+n4+(n3-n1)/2

计算其不饱和度为5。

苯乙酮含有苯环及双键，故上述推断合理，进一步与标服谱图对照，证明推断正确。