锂离子电池正极相关材
锂离子电池正极材料知识概述

不同颗粒形貌对压实密度的影响
RX767
RX767压实后
三元
三元压实后
D50: 10.719, 最大压实密度: 4.32
D50: 11.385, 最大压实密度: 3.52
不同粒度分布对压实密度的影响
LiCoO2, D50: 11.546
压实后
LiCoO2 , D50: 7.016
压实后
最大压实密度: 4.40
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构,属六方晶系, R-3m空间群,其中6c位上的O为立方密堆积,3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙, 在[111] 晶面方向上呈层状排列,理论容量为274 mAh/g。
过锂离子所在的平面迁移到电解液中,并且此时钴(CoO2)的氧 化性很强,容易和电解液发生反应失氧,造成很大的不可逆容量 损失。因此在实用锂离子电池中,0 x 0.5,充放电电压上限为 4.2 V,在此范围内,LiCoO2具有平稳的电压平台(约3.9 V), 充放电过程中不可逆容量损失小,循环性能非常好。
成为锂离子电池正极材料研究领域的一个热点。
LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关,Co的加入能够提高电化 学循环稳定性。稳定性的提高,一方面是因为Co增强了结构有序性,促进 了接近整比产物的合成;另一方面是因为Co在一定程度上抑制了锂离子在 嵌入脱出过程中的结构相变。
但是Co的掺入量也不是越多越好,Co的加入往往降低首次比容量,而 且增加了成本。因此,综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素, 一般认为,LiNi1yCoyO2 (0.1 y 0.3)最具商品化前景。
锂电/钠电/固态电池材料大全

锂电/钠电/固态电池材料大全!目录1 .锂离子电池材料 (1)1.1. 正极材料 (1)1.2. 负极材料 (2)1.3. 电解液 (2)1.4. 隔膜 (2)1.5. 导电剂 (2)1.6. 粘结剂 (2)1.7. 集流体 (2)1.8. 壳体及其他材料、工具 (3)2 .钠离子电池材料 (3)2. 1.正极材料 (3)3. 2.负极材料 (3)4. 3.电解液 (3)5. 4.隔膜 (3)6. 5.导电剂 (3)7. 6.粘结剂 (3)8. 7.集流体 (3)9. 8.壳体及其他材料、工具 (4)3 .固态电解质粉末 (4)3.1. 技术进步,固态电池电解质材料研究取得突破 (4)4 .纳米氧化物添加剂 (5)1.锂离子电池材料1.1.正极材料钻酸锂:4.2V>4.35V、4.45V三元材料(单晶/多晶/前驱体):NCM900505>NCM811、NCM622、NCM613、NCM523>NCMI11、NCA>锯酸锂包覆NCM811磷酸铁锂:PI98、DY-3、XDNP01-2磷酸锦铁锂:1FMP64>1FMP73、M70锌酸锂、磷酸帆锂、尖晶石银锦酸锂5.0V等材料1.2.负极材料硅碳负极:Si∕C-400>Si∕C-500>Si∕C-600>Si/C-650硅氧碳负极:SiO∕C-420>SiO/C-450硅氧:1580容量石墨负极:人造石墨AGP、人造石墨S360、人造石墨FSN-I、天然石墨918-II>功率型人造石墨QE-1、功率型人造石墨QCG・X9、能量快充型人造石墨QC8、低膨胀率人造石墨G49等硬碳负极:锂电用硬碳、吴羽化学硬碳、可乐丽509・5(D50=5um)、可乐丽510-5(D50=5um)>球形硬碳、可乐丽type1、可乐丽type2钛酸锂、软碳、纳米硅50nm、锌箔等材料1.3.电解液三元材料电解液、富锂锦基电解液、磷酸铁锂电解液、钻酸锂电解液、高电压电解液等多款电解液,可根据指定配方或电池体系配制1.4.隔膜PP隔膜、PE隔膜、PPPEPP隔膜、陶瓷隔膜(单/双面涂覆)、Whatman玻璃纤维隔膜等材料1.5.导电剂特密高SUPerP1i、日本狮王科琴黑ECP-600JD、日本狮王科琴黑E0300J、特密高KS・6、特密高SFG-6、乙焕黑、单壁碳纳米管浆料(水系/油系)、多壁碳纳米管浆料、多壁碳纳米管粉末等材料1.6.粘结剂美国苏威PVDF5130、法国阿科玛PVDFHSV900、日本大赛璐CMC2200、日本制纸CMCMAC5001C、日本瑞翁SBRBM-451b、JSRTRD104A、1A132、1A133>1A136D、1A136D1(锂化聚丙烯酸粘结齐UPAA1i)、PVPK30、PTFE等材料铜箔(单光/双光/双毛)、涂炭铜箔(单面涂/双面涂卜铝箔(单光/双光)、涂碳铝箔(单面涂/双面涂)、微孔铜箔、微孔铝箔、多孔铜箔、多孔铝箔、泡沫银、泡沫铜等材料1.8.壳体及其他材料、工具扣式电池壳、铝塑膜、极耳、N-甲基毗咯烷酮(电池级)、沥青、高温胶带、裁剪工具、软包电池测试夹具等2.钠离子电池材料2.1.正极材料磷酸帆钠、银钵酸钠、银铁钵酸钠424、银铁锦酸钠111、银铁镒酸钠03A、银铁锦酸钠P2B等材料2.2.负极材料可乐丽Type2硬碳、可乐丽Type1硬碳、吴羽化学硬碳、球形硬碳、NHC・B1、BSHC-300等材料2.3.电解液磷酸机钠电解液、银铁镒酸钠半电电解液、银铁锦酸钠■硬碳全电电解液、钠电硬碳电解液等多款电解液,可根据指定配方或电池体系配制2.4.隔膜Whatman玻璃纤维隔膜(多种规格)、钠离子电池专用隔膜等3.5.导电剂特密高SUPerP1i、日本狮王科琴黑ECP-600JD、日本狮王科琴黑EC・300J、特密高KS・6、特密高SFG-6、乙快黑、单壁碳纳米管浆料(水系/油系)、多壁碳纳米管浆料、多壁碳纳米管粉末等材料4.6.粘结剂美国苏威PVDF5130、法国阿科玛PVDFHSV900、日本大赛璐CMC2200、日本制纸CMCMAC5001C、日本瑞翁SBRBM-451b、JSRTRD104A.1A132>1AI33、1A136D.1A136D1(锂化聚丙烯酸粘结齐IJPAA1i)、PVPK30、PTFE等材料铝箔(单光/双光)、涂碳铝箔(单面涂/双面涂)等材料2.8.壳体及其他材料、工具扣式电池壳、铝塑膜、极耳、N・甲基毗咯烷酮(电池级卜高温胶带、裁剪工具、软包电池测试夹具等3.固态电解质粉末11ZO›11ZT0、11ZN0>1ATP、NZSPO3.1.技术进步,固态电池电解质材料研究取得突破慕尼黑工业大学(TUM)的一个研究小组声称发现了一类具有改进导电性的电解质材料。
锂离子电池每种材料的作用

锂离子电池每种材料的作用1.正极材料:正极材料是锂离子电池中的重要组成部分,它能够嵌入或嵌出锂离子来完成正负极之间的电荷传递。
常用的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。
正极材料的选择需要兼顾容量、循环寿命、价格等因素。
例如,钴酸锂具有高比容量和循环寿命,但成本较高,而锰酸锂具有较低的比能量但成本较低。
2.负极材料:负极材料也称为锂储存材料,常用的材料有石墨、石墨烯等。
负极材料通过嵌入和释放锂离子来实现电荷的储存和释放。
石墨具有较高的嵌锂能力和导电性能,能够很好地嵌锂离子,并且具有相对较低的成本。
3.电解质:电解质是将正负极进行隔离,同时允许锂离子在两者之间移动的关键部分。
在常见的锂离子电池中,常用的电解质有有机电解质和固体电解质两种。
有机电解质常用的是含有锂盐的有机溶液(如聚合物电解质),这种电解质具有较高的离子导电性能。
而固体电解质是一种新型的电解质材料,具有良好的热稳定性和安全性。
4.隔膜:隔膜通常是由聚合物材料制成的薄膜,它的主要功能是将正负极隔离开,防止直接电子短路,并允许锂离子通过。
隔膜材料需要具有较高的离子传导性能和化学稳定性,以确保电池的安全性和稳定性。
5.导电剂:导电剂通常是用于增加电池正负极电导率的添加剂。
由于正负极材料通常是非金属材料,它们的电导率较低,因此需要添加导电剂来提高整个电池系统的导电性能。
导电剂通常是碳类材料,如天然石墨、碳黑等。
6.添加剂:添加剂是为了改善锂离子电池的性能而在正负极材料中加入的。
常见的添加剂有粘结剂、增容剂等。
粘结剂用于固定正负极材料的形状,增强电极和集流体之间的接触,提高电池的循环寿命。
增容剂主要用于提高正极材料的比容量和充放电速率。
在锂离子电池中,不同材料之间需要进行匹配,以确保电池的性能和循环寿命。
正负极材料的选择、电解质和隔膜的设计以及添加剂的使用,都对锂离子电池的容量、循环寿命、充放电速率、安全性等方面产生着重要的影响。
锂离子电池三元正极材料(全面)

1997年, Padhi等人最早提出了LiFePO4的制 备以及性能研究 。LiFePO4具备橄榄石晶体结构, 理论容量为170 mAh/g, 有相 对于锂金属负极的稳 定放电平台, 虽然大电流充放电存在一定的 缺陷, 但 由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、 成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点, 是近期研究的重点替 代材料之一。目前, 人们主要采点用击高添温加固标相题法制备LiFePO4 粉体, 除此之外, 还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法, 这些方法都 能得到颗粒细、纯度高的LiFePO4材料。
三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池 正极材料, 具有价格低, 比容量高(理论比容量286 mAh/g, 实 际比 容量已达到200mAh/g以上) 的优势。LiMnO2存在多种结构形式, 其中单斜晶系的LiMnO2和正方晶系LiMnO2具有层状材料的结构 特征, 并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构 的LiMnO2而 言, 理想的层状化合物的电化学行点为击要添比加中标间题型的材料好得多, 因 此, 如何制备 稳定的LiMnO2, 层状结构, 并使之具有上千次的循 环 寿命, 而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素, 制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性, 提高充 放电容量和循环寿命。
(2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ; 点击添加标题
(3) 加入过量的锂, 制备高含锂的锂镍氧化物。
锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及 无毒性等优点, 是最有发展前途的一 种正极材料。锰酸锂主要有尖晶 石型LiMnO4和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型 L iMnO4具有安 全性好、易合成等优点, 是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但 LiMn2O4存在John—Teller效应, 在充放电过程 中易发生结构畸变, 造成容量迅速衰减, 特别是在较点高击温添度加的标使题用条件下, 容量衰减更加突 出。三价锰氧化物LiMnO2 是近年来新发展起来的一种锂离子电池正 极材料, 具有价格低, 比容量高(理论比容量286mAh/g, 实际比容量 已 达到200mAh/g以上) 的优势。
干货学习,锂电池正负极集流体

干货学习!锂电池正负极集流体众所周知组成锂离子电池的四大主要部分是正极材料、负极材料、隔离膜和电解液。
但是,除了主要的四大部分外,用来存放正负极材料的集流体也是锂电池的重要组成部分。
今天我们就来聊聊锂电池正负极集流体材料。
一.集流体基本信息对于锂离子电池来说,通常使用的正极集流体是铝箔,负极集流体是铜箔,为了保证集流体在电池内部稳定性,二者纯度都要求在98%以上。
随着锂电技术的不断发展,无论是用于数码产品的锂电池还是电动汽车的电池,我们都希望电池的能量密度尽量高,电池的重量越来越轻,而在集流体这块最主要就是降低集流体的厚度和重量,从直观上来减少电池的体积和重量。
1锂电用铜铝箔厚度要求随着近些年锂电迅猛发展,锂电池用集流体发展也很快。
正极铝箔由前几年的16um降低到14um,再到12um,现在已经不少电池生产厂家已经量产使用10um的铝箔,甚至用到8um。
而负极用铜箔,由于本身铜箔柔韧性较好,其厚度由之前12um降低到10um,再到8um,到目前有很大部分电池厂家量产用6um,以及部分厂家正在开发的5um/4um都是有可能使用的。
由于锂电池对于使用的铜铝箔纯度要求高,材料的密度基本在同一水平,随着开发厚度的降低,其面密度也相应降低,电池的重量自然也是越来越小,符合我们对于锂电池的需求。
2锂电用铜铝箔表面粗糙度要求对于集流体,除了其厚度重量对锂电池有影响外,集流体表面性能对电池的生产及性能也有较大的影响。
尤其是负极集流体,由于制备技术的缺陷,市场上的铜箔以单面毛、双面毛、双面粗化品种为主。
这种两面结构不对称导致负极两面涂层接触电阻不对称,进而使两面负极容量不能均匀释放;同时,两面不对称也引发负极涂层粘结强度不一致,是的两面负极涂层充放电循环寿命严重失衡,进而加快电池容量的衰减。
同理,正极铝箔也尽量向双面对称结构发展,但是目前受到铝箔制备工艺的影响,主要还是用单面光铝箔。
由于铝箔基本都是由厚度较大的铝锭轧制而成,在轧制过程中需要控制铝锭与轧辊的接触,所以一般都会对铝箔表面进行添加润滑剂,来保护铝锭和轧辊,而表面的润滑剂对电池极片有一定的影响,因此,对铝箔来说,表面除润滑剂也是关键因素。
锂离子电池正极材料

LiCoO2材料面临的问题
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g,但在实际应用时,锂离子从������������������Co������2中可逆嵌脱最多为0.5个单 元,实际容量只有140 mAh/g左右 。������������������Co������2在X =0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变,同时晶胞参 数发生微小变化。当X>0.5时,������������������Co������2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构 不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中,并且此时钴(������������������2)的氧化性很强,容易 和电解液发生反应失氧,造成很大的不可逆容量损失,影响电池的循环性能和安全性能。因此在实用 锂离子电池中,0 <X <0.5,充放电电压上限为4.2 V,在此范围内, LiCoO2具有平稳的电压平台(约3.9 V),充放电过程中不可逆容量损失小,循环性能非常好。
目前,能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三大类,
第一类是具有六方层状结构锂金属氧化物LiM������2(M=Co、Ni、Mn),其代表材料主要为 钴酸锂和三元镍钴锰(NCM)酸锂、镍钴铝(NCA)酸锂材料
第二类是具有Fd3m空间群的尖晶石结构材料,其主要代表材料主要有4V级的Li������������2������2。 第三类是具有聚阴离子结构的化合物,其代表材料主要有橄榄石结构的磷酸亚铁锂
MO2层 锂离子
简化模型
LiCoO2正极材料
LiCoO2最早是由Goodenough等 人在1980年提出可以用于锂离 子电池的正极材料,之后得到 了广泛的研究。LiCoO2具有αNaFeO2型二维层状结构,非常 适合锂离子的嵌脱,具有电压 高、放电平稳、比能量高、循 环性能好、制备工艺简单等优 点,能够适应大电流充放电。 其理论容量为274mAh/g,
锂离子电池正极相关材料

锂离子电池正极相关材料-----------------------作者:-----------------------日期:锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点,已经成为21世纪绿色电池的首选。
锂离子电池的关键材料之一是正极材料,目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题,严重阻碍了锂离子电池的进一步发展,限制了它在更广领域的应用,迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。
锂离子电池是绿色环保电池,是二次电池中的佼佼者。
与镍镉电池(Cd.Ni)和镍氢电池(Ni.H)相比,锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点,且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。
锂离子电池的上述特点,使其可以向小型化方向发展,因而适合于小型便携式电器电源,如移动电话、笔记本电脑、照相机等。
这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连,使用的群体广,新旧换代快。
锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd.Ni电池和铅酸电池,一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨,成本提高,发展受限,我国出口退税政策调整;另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令,前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用,后者则规定上万种化学药品要重新注册。
所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。
此外,锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源,以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。
因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。
1.2锂离子电池发展概况锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池,锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机,当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平,导致表面电位分布不均匀,造成了锂的不均匀沉积。
关于生产锂电池原材料有哪些

关于生产锂电池原材料有哪些
构成生产锂电池原材料包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液。
1、正极材料:在锂离子电池的正极材料中,常见的材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料等。
正极材料在锂离子电池中占据着重要地位,因为它直接影响着电池的性能表现。
它的成本也直接影响锂电池成本高低。
2、负极材料:在锂离子电池的负极材料中,目前主要采用人造石墨和天然石墨。
负极材料作为锂电池的四大组成材料之一,负极材料在提高电池容量和循环性能方面扮演着至关重要的角色。
,处于锂电池产业中游的核心环节。
3、隔膜:通常采用市场化的隔膜材料,主要以聚乙烯、聚丙烯等材料为主。
锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。
隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,因此优质的隔膜对提高电池的综合性能至关重要。
4、电解液:通常由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐以及必要的添加剂等原料配制而成。
这些原料按照一定的条件和比例配制而成,电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用,是锂离子电池能够获得高电压、高比能等优点的保障。
随着锂电池在各领域的广泛应用,为了满足市场需求,企业不断扩大生产规模,锂电设备行业也在不断增加产量。
当前,我国新能源政策不断开放,生产锂电设备的企业也层出不穷,并且数量在快速地增长,导致锂电设备的市场竞争也越来越激烈。
我国锂离子电池材料的生产工艺和设备管理水平亟需转型升级。
通过利用信息技术,提升生产要素的效率和质量,改善企业组织管理水平,创新生产方式,提升资产质量和服务功能,适应市场的迅速发展和变化。
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锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点,已经成为21世纪绿色电池的首选。
锂离子电池的关键材料之一是正极材料,目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题,严重阻碍了锂离子电池的进一步发展,限制了它在更广领域的应用,迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。
锂离子电池是绿色环保电池,是二次电池中的佼佼者。
与镍镉电池(Cd.Ni)和镍氢电池(Ni.H)相比,锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点,且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。
锂离子电池的上述特点,使其可以向小型化方向发展,因而适合于小型便携式电器电源,如移动电话、笔记本电脑、照相机等。
这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连,使用的群体广,新旧换代快。
锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd.Ni电池和铅酸电池,一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨,成本提高,发展受限,我国出口退税政策调整;另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令,前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用,后者则规定上万种化学药品要重新注册。
所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。
此外,锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源,以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。
因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。
1.2锂离子电池发展简况锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池,锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机,当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平,导致表面电位分布不均匀,造成了锂的不均匀沉积。
这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快,产生锂枝晶,当锂枝晶发展到一定程度时,一方面会发生折断,造成锂的不可逆损失;另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜,将正极与负极连接起来,引起短路,产生大电流进而生成大量的热,引起电池着火甚至爆炸,从而引发严重的安全问题,因此这种电池未能实现商品化【2】。
锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想,即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极,与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。
Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极,以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。
1987年,Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极,LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。
与金属锂为负极的二次锂电池相比,这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。
但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07~2.0 V vs Li+/Li),因此未能得到实际应用。
1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。
该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点,又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。
由此,二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮,并取得了巨大的进展净。
锂离子电池的关键材料之一是正极材料,所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。
从上世纪70年代开发锂电池起,经过30多年的研究,多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材料。
然而作为理想的锂离子正极材料,应具备以下性能:(1)金属离子在嵌入含锂化合物时应具有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压较高。
(2)含锂嵌入化合物应允许大量的锂能进行可逆的嵌入和脱出,得到高的电容量。
(3)在进行锂的嵌入和脱出过程中,主体材料的结构没有或很少发生变化,以确保电极具有良好的可逆性,氧化还原电位随着锂含量的变化应比较小,从而使得电池的输出电压不会发生明显的变化。
(4)含锂嵌入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率,这样可以减少极化,能够大电流充放电。
(5)含锂嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性,不溶于电解液,也不与电解质等发生化学反应。
(6)锂离子在含锂嵌入化合物中的化学扩散系数应尽可能的大,以确保良好的电化学动力学特性。
(7)从商品化的角度而言,含锂嵌入化合物还要有来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点。
1.6 正极材料的发展现状锂离子电池正极材料中的活性物质大多数是含锂的过渡金属氧化物。
目前,对正极材料的研究主要集中在钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。
LiCoO2有3种物相,即层状结构相、尖晶石型结构相和岩盐结构相。
目前在锂离子电池中应用最多的是层状钻酸锂,为二维层状结构【9】。
钴酸锂是最早发现也是目前研究的最深入的锂离子电池正极材料,理论容量为273mAh/g,具有工作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点。
但其实际容量只有理论容量的一半,钴的利用率低,抗过充电性能差,在较高充电电压下比容量迅速降低。
同时,由于钴资源匮乏,价格高,并且具有毒性,因此在很大程度上限制了其使用范围,尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。
LiNiO2与LiCoO2结构相似【l 0】,理论容量为274mAh/g,实际容量已达到180-200mAh/g,而且价格便宜,储量多,自放电率低,对环境无污染。
但也存在着一些缺点,如难以合成计量比产物,循环容量衰退较快,热稳定性差等,这与化学计量比的镍酸锂难以合成有关【l1】,也是目前镍酸锂还没有在商业锂离子电池中得到广泛应用的主要原因。
由于锰资源丰富,价格低廉,无毒无污染,被视为具有发展潜力的锂离子电池正极材料。
锰的氧化物存在尖晶石型的LiMn2O4和层状LiMnO2两种类型。
尖晶石型的LiMn2O4理论容量为148mAh/g,而实际放电容量为120mAh/g,具有安全性好,容易合成等优点,是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。
但LiMn2O4在充放电过程中容易发生结构畸变,造成容量迅速衰减,特别是在较高温度的使用条件下,容量衰减更加突出。
这主要是由于深度放电时存在John.Teller畸变,高电位时电解液分解和Mn3+以歧化反应从活性材料表面溶解。
层状LiMnO2材料的理论容量为286mAh/g,目前实际容量为140—200mAh/g。
但在电池循环过程中会转变成尖晶石结构而导致较大的能量衰减,制备也比较困难。
近几年,国内外对LiFePO4进行了广泛研究,其理论比容量为170mAh/g,原料来源广泛,价格低廉,无毒性,环境兼容性好,用做正极材料时热稳定性好、循环性能优良、安全性好,适用于电动车等所需的大型移动电源,被认为是较理想的新一代锂离子电池正极材料【12】。
但它存在两个大的缺陷:(1)电子导电性很小,不利于可逆充放电;(2)锂离子在其中的扩散慢,不利于高倍率放电。
为了提高其导电性能,一般对磷酸铁锂进行碳包覆【13】。
另外还有些研究通过掺杂Mn,Mg,A1,Ti,Zr,Nb,W等【14.】改善其性能。
目前,对于正极材料的研究多集中在对材料进行掺杂和包覆、改进制备方法以改善正极材料的性能。
发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发目前正极材料研究的热点主要集中在层状化合物如LiCoO2和LiNi O2,尖晶石结构化合物如LiMn2O4和橄榄石结构化合物如LiFePO4。
1.4层状LiCoO2正极材料早在1 958年Johnston等【16】就测定出LiCoO2具有NaFeO2型层状结构。
而将其作为锂离子电池正极材料使用却是在1980年Mizushima等[7]提出的,后来由Sony公司实现了商业化。
由于LiCoO2具有放电电压平台高、放电平稳、循环性能好、比能量高等优点,且生产工艺简单,所以率先占领了市场,到目前为止,LiCoO2仍是应用最广泛的锂离子电池正极材料。
1.4.1层状LiCoO2的结构和性能LiCoO2属于六方晶系,呈α-NaFeO2型层状结构。
在理想的层状LiCoO2结构中,“Li+和Co3+”各自位于氧立方紧密堆积层中交替的八面体3a和3b位置,晶胞参数为a=2.8162 A,c=14.081 A。
由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动,锂离子电导率高,扩散系数为10-9—.。
10-7cm2·s-1.。
1992年Dahn首次利用原位XRD方法(Zn situ X-ray difflaction)研究电极材料在充电过程中结构的变化,文献指出LiCoO2 (x>0.75)在充电过程中,随着锂离子的脱出,相邻O原子层间的静电斥力作用增强而导致C轴膨胀,层板间距不断扩张,在x=0.4时达到最大并保持稳定,当进一步脱锂到x<0.4后导致结构不稳定而发生层板塌陷【18】。
1.4.2层状LiCoO2的合成方法层状LiC002的制备方法一般有固相合成法和软化学合成法两大类。
固相合成法就是以固体反应物为原料,混合均匀后在加热的条件下将反应物原料在一定的温度下恒温一段时间,就能得到产物,这也称为陶瓷法,是目前商业化生产所采用的方法。
而软化学合成法又可以分为溶胶.凝胶法、喷雾干燥法、水热法[19-23]。
传统的高温固相合成法制备LiCoO2是以锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钻源【21-25】,其中研究最多,应用最广泛的还是以碳酸盐为原料合成LiCoO2。
固相反应首先是通过颗粒问的接触点或面进行,随后是反应物通过产物层进行扩散迁移,使反应得以继续,参与反应的固相物质相互接触是反应物问发生化学作用和物质输送的先决条件,固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程组成。
高温固相合成法工艺简单,利于工业化生产,但这类方法存在以下缺点:(1)粉体原料需要长时间的研磨混合,且混合均匀程度有限;(2)需要在高温下反应较长时间;(3)产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大的差异;(4)材料电化学性能不易控制。
针对传统高温固相法存在的缺点,人们又采用一系列的软化学法制备LiCoO2,应用较多的是溶胶.凝胶法,就是将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等过程使得金属离子均匀地分布在高分子链上,然后热处理制备固体氧化物的方法。
一般是先将钴盐溶解,然后用LiOH和氨水逐渐调节pH值,形成凝胶。
为了更好地控制粒子大小及结构的均匀性,加入有机酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸等作为载体[26,27]。
这不仅保证粒子大小在纳M级范围,而且使锂和钴在原子级水平发生均匀混合,在较低的合成温度下就可以得到结晶性好的LiC002,同时也不像固相反应那样需要长时间加热。
反应产物无论在可逆容量还是循环性能上都要好于固相反应得到的产物,可逆比容量达150 mAh·g-1以上,在l0次循环后其放电比容量还有140mAh·g-1以上【28】。