有机氟含量测试技术研究进展
检测氟含量实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的本实验旨在通过在线燃烧离子色谱法对磷酸铁锂（LiFePO4）中的总氟含量进行定量分析，以评估氟含量对电池品质的影响，为磷酸铁锂的生产和质量控制提供科学依据。
二、实验原理磷酸铁锂作为一种锂离子电池正极材料，在生产过程中可能会引入氟元素。
氟含量的高低直接影响到电池的性能和安全。
在线燃烧离子色谱法是一种高效、灵敏的检测方法，可以实现对磷酸铁锂中总氟含量的快速、准确测定。
实验原理基于以下步骤：1. 样品经燃烧炉单元燃烧，将样品中的氟元素转化为气态氟化物；2. 气态氟化物被气体吸收单元吸收，转化为离子形式；3. 离子通过离子色谱分析单元进行分离和检测，最终获得氟含量的定量结果。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 磷酸铁锂样品（HJP22303-3H，006-2）- 燃烧离子色谱标准溶液2. 实验仪器：- 盛瀚SH-CIC-3200在线燃烧离子色谱系统- 燃烧炉单元- 气体吸收单元- 离子色谱分析单元四、实验方法1. 样品前处理：将磷酸铁锂样品按照一定比例稀释，制备成待测溶液。
2. 仪器准备：开启盛瀚SH-CIC-3200在线燃烧离子色谱系统，设置测试条件，包括柱温、流速、检测波长等。
3. 标准溶液配制：根据仪器说明书，配制不同浓度的燃烧离子色谱标准溶液。
4. 样品分析：将待测溶液注入在线燃烧离子色谱系统，进行燃烧、吸收和分离分析。
5. 数据处理：记录色谱图，根据标准溶液和样品的峰面积，计算样品中总氟含量的浓度。
五、实验结果与分析1. 标准溶液色谱图：通过分析标准溶液的色谱图，确定氟化物的保留时间和峰面积，为样品分析提供参考。
2. 样品色谱图：分析样品的色谱图，观察氟化物的保留时间和峰面积，判断样品中是否存在氟化物。
3. 数据计算：根据标准溶液和样品的峰面积，计算样品中总氟含量的浓度。
实验结果显示，磷酸铁锂样品中总氟含量的浓度为X mg/kg，符合国家标准要求。
六、结论本实验采用在线燃烧离子色谱法对磷酸铁锂中的总氟含量进行了定量分析，结果表明该法操作简便、快速、灵敏，适用于磷酸铁锂中总氟含量的测定。
有机氟最新技术进展评述
CH2+2HF→CH2+2HCl，
Cl
F
Cl Cl
F Cl
Cl—C=CH+3HF→F—C—CH2+2HCl。 F
在第二个反应器里， 在氟化催化剂作用下， HCFC-133a 和 氟 化 氢 反 应 可 得 到 HFC-134a， 反 应方程式如下：
F Cl
FF
F—C—CH2+HF→F—C—CH2+HCl。
氟甲烷经水洗、 碱洗、 脱水、 除酸、 压缩、 脱气、
精馏、 干燥等操作， 制得成品。 清华大学、 山东
东岳和常熟三爱富掌握 HFC-32 的生产技术。
1.2 联产技术[1]
近期， 众多的研发工作致力于在单套装置同
时 生 产 多 种 氟 烷 烃 ， 如 HFC -125、 HFC -32、
HFC -134a 和 1， 1， 1 - 三 氟 乙 烷 （ HFC -143a）
大金公司方法相同， 也是两步反应。 反应器中生
成 HFC-143a 主要反应为：
Cl
F
Cl—C=CH2+3HF→F—C—CH3+2HCl。
F 反应最终产物经冷凝、 脱酸， 分离出反应中
间产物和未反应物。 未反应物循环返回反应单元 重新反应， 直到全部转化为目的产物。 目的产物
经 过 净 化 、 精 馏 等 单 元 操 作 ， 可 同 时 得 到 HFC-
目 前 世 界 上 HFC-134a 的 生 产 有 两 种 原 料 路
收稿日期： 2010-05-28 作者简介： 赵立群 （1972-）， 男， 黑龙江省人， 注册咨询工程师，
从事化工行业投资咨询工作。
·38·
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
茶叶中的氟含量及测定方法研究
浙毛红三级 109. 7 105. 9 96. 5
滇红二级 45. 0 42. 3 94. 0
祁红二级 61. 0 58. 9 96. 6
婺毛四级 119. 0 111. 3 93. 5
17 卷 3 期
农 业 环境 保 护
135
加入 5 m L 总离子 强度缓冲液, 定容至 50
m L , 得到 0, 0. 5, 1, 2, 3, 4, 5 mg / L 的标准浓
农业环境保护 1998, 17( 3) : 132 135 A gr o_e nv ir onme ntal P rotection
茶叶中的氟含量及测定方法研究
刘 超 吴方正 傅柳松 陈雪松
( 浙江农业大学环境保护系, 杭州 310029)
摘 要 采用氟离子选择电极法测定了茶叶中氟的含量, 根据测定结果讨论了茶叶 含氟量与产地、等级和季节的关系, 发现茶叶中的氟以水溶性为主, 其溶出率与水温有 关。在此基础上, 提出了沸水冲泡法作为测定茶叶中氟的新方法。
计算:
F (m g/ kg )=
(C - C 0 ) m
பைடு நூலகம்
式中 C 样品溶液氟浓度, m g / L C 0 试剂空白氟浓度, m g / L V 样品溶液体积, L m 样品质量, kg
3. 2 方法分析 3. 2. 1 测定结果比较
以湿灰化方法测定结果作为基础, 将本 方法测定结果, 酸碱浸提方法 ( 我国标准方 法) 、0. 1 mo l/ L 高氯酸浸提方法 ( 美国官方 规定的方法) 测定结果和湿灰化法结果相比, 可以发现, 本方法测定的结果与湿灰化法最 为接近, 即与样品总氟最为接近( 表 6) 。
茶叶样品 80 烘干后粉碎 , 过 60 目 筛。 3. 1. 4 测定步骤
F-NMR定量分析氟及其应用的研究
湖南师范大学硕士学位论文<'19>F-NMR定量分析氟及其应用的研究姓名：黄娟娟申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：杨明生20030501Ｙ＇６６３７９８摘要氟化物作为一类重要的化合物，在人们的日常生活中占据极其重要的地位。
很多方面需要对氟化物进行定性、定量研究ｔ因此，建立和采用先进、快速、准确、可靠的氟化合物的定性定量测定方法，对于无机及有机氟化合物的研究、医药、环保等方面都具有重要的现实意义。
本论文利用核磁共振谱技术对某些无机及有机氟化物进行了定性定量分析方法的研究，并获得令人满意的结果。
本文共分五章：第一章：介绍了氟的基本性质及几类常见的氟定量分析方法及发展，重点介绍了核磁共振的基础理论及利用核磁共振进行定性定量分析的原理与一般方法。
第二章：研究了”Ｆ－ＮＭＲ内标法分析氟化物的定量分析方法。
考察了实验参数的优化、内标及溶剂的选择、方法的准确度与精密度及最低检测限。
实验结果表明，该方法用于分析氟及氟化物具有操作简单、定量准确、快速的特点，在本文使用的仪器上，检测限可达２×１０。
：’ｇ／Ｌ。
第三章：研究了”Ｆ—ＮＭＲ外标法分析氟化物的定量分析方法。
考察了内外套管的制作方法、实验参数的优化、常见共存离子的影响及该法的准确度与精密度等。
实验表明，该法不易受共存离子的干扰，通用性强、不破坏样品、不需纯样品作对照，尤其适合可能与内标发生反应的化合物的分析。
第四章；介绍了利用伸Ｆ－ＮＭＲ定量分析盐酸左氧氟沙星与甲磺酸帕珠沙星样品。
根据被测样品的性质，分别选择合适的分析方法进行定量分析。
实验结果表明，”Ｆ－Ｉ哪ＩＲ定量分析法在医药研究领域有着广阔前景和良好的实际价值。
第五章：介绍了利用”卜硎Ｒ分析生产钽、铌矿的废液中总氟含量。
根据被测样品的特点，选择合适的处理方法，使得谱图简单化，利于分析，分别利用１９Ｆ—ＮＭＲ内标法与外标法两种方法进行分析。
实验结果表明，１９Ｆ－ＮＭＲ定量分析法，对未知具体成分的样品的总氟含量的测定有着其独特的优势。
测定饲料中微量氟的新方法
测定饲料中微量氟的新方法近年来，随着人们对饲料营养成分检测的要求越来越高，测定饲料中含有的微量氟也受到了广泛关注。
氟属于持久性污染物，残留于饲料中会给草食动物（如牛、羊等）和家禽（如鸡、鸭等）的健康带来潜在的危害。
因此，研究出一种准确简便的测定方法，来检测饲料中的氟分子，显得异常重要。
为此，本研究将针对微量氟的检测研究主要涉及两个方面，分别为测定技术路线的改进与氟化合物含量检测。
首先，我们提出了改进测定技术路线，通过改良饲料样品处理工艺，分子筛异丁基硅末（IB-Sil-MS）检测，以及采用新型超灵敏检测仪，实现氟分子质量数据的直接识别。
其次，我们运用这种新技术路线，检测几种常见的氟化合物，通过调整氟检测的参数，得到各个氟化合物的新的检测限。
首先，我们针对饲料样品的处理工艺做了新的研究。
此前的饲料处理工艺，以磷酸二氢钾（KH2PO4）/磷酸铵（NH4H2PO4）液体混合物为杂质吸附剂，有效去除杂质、碱、污染物等，但对微量氟的剔除效果很差。
因此，我们提出了改进的饲料处理工艺，将碱型氯化钠（NaCl）溶液用作处理剂，有效提高了氟分子的提取率。
其次，我们采用分子筛异丁基硅末（IB-Sil-MS）技术对微量氟进行检测。
这种技术是将样品中的氟分子与指定的助剂结合，形成氟化物质，然后以含氟原子的SIB质谱检测含氟化合物，从而极大地提高了氟的检测灵敏度。
最后，我们研究了一种新型超灵敏检测仪，可以直接鉴定氟分子，加速氟化合物检测速度，提高检测准确率。
本研究所提出的改进方法能够有效去除饲料样品中的杂质、碱及污染物，从而提高氟的检测灵敏度，并且可以有效检测各个微量氟化合物的新的检测限。
新型超灵敏检测仪，可以有效地鉴定氟分子，提升检测速度与准确度，从而更有效地检测饲料中的氟含量。
本研究的改进方法不仅能够更准确地测定微量氟的含量，也为饲料营养成分检测提供了新思路，为保证饲料安全质量提供了依据。
本研究展示了一种新的去除杂质、碱及污染物、检测微量氟含量的方法，为进一步提高饲料质量、健康安全提供重要支持。
土壤中全氟含量测定条件研究
土壤中全氟含量测定条件研究氟是人体内重要的微量元素之一，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，因此水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟，但长期摄入高剂量的氟化物，可能导致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常。
氟具有高度的生物活性，在土壤中有不同的存在形式且各种形态在一定条件下可以相互转换、迁移进入植物和动物体内，对许多生物具有明显的毒性，而且氟不能生物降解，可以通过生物富集和食物链作用在生物体内富集，即使是低水平的污染也能对人造成危害，因此，土壤中氟含量的测定在地方性氟中毒的监测、防治研究中，具有重要意义。
建立一个准确、灵敏、快速、简便的测定方法是十分必要的。
本实验采用碱融-氟离子选择电极法，来研究预处理过程中的澄清时间、碱融过程中的所NaOH加入量以及TISAB加入量对土壤中全氟测定的影响。
实验中首先利用氟离子标准溶液绘制出标准曲线，然后将土样使用碱熔法处理，并在规定时间内用氟离子选择电极测定土壤中氟的电位值，并由标准曲线求出相应土样的氟含量。
实验结果表明，澄清时间的长短对土壤中全氟的提取量有影响，对不同的土样来说，土壤氟含量测值随着澄清时间的延长而增大,在澄清时间达到60h后基本达到平衡。
对于NaOH的加入量，土壤中氟含量测量值随着NaOH加入量而增大，但过大的加入量会使其测量值降低，其最佳加入量为2g至2.5g。
对于TISAB的加入量，土壤中氟含量测量值随着TISAB加入量而增大，在加入量达到10ml时候基本达到平衡。
关键词：土壤，全氟，测定，条件EXPERMENTAL STUDY ON CONDITIONS OF THE ETERMINATON FLUORINE IN SOILABSTRACTF l u o r i n e i s o n e o f t h e i m p o r t a n t r a r e e l e m e n t s i n t h e b o d y, A l i t t l e f l u o r i n e c a n p r o m o t e e n a m e l's r e s i s t i b i l i t y f o r g e r m a c i d c o r r o s i o n,p r e v e n t f r o m dental caries ,s o w a t e r t r e a t m e n t p l a n t g e n e r a l l y i s u s i n g t o a d d i n g a l i t t l e f l u o r i n e i n t h e t a p w a t e r,d r i n k i n g w a t e r,b u t i f u p t a k e m u c h f l u o r i d e i n a l o n g p e r i o d o f t i m e,it may b e c a u s e c a n c e r,N e r v o u s d i s e a s e a n d a b n o r m a l.e n d o c r i n e s y s t e m.T h e f l u o r i n e h a s a h i g h b i o a c t i v i t y, v a r i o u s f o r m s w h i c h c a n m u t u a l l y c o n v e r t a n d m o v e i n t o p l a n t a n d a n i m a l b o d i e s u n d e r t h e c e r t a i n c o n d i t i o n,b u t h a v e a n o b v i o u s t o x i c i t y t o m a n y l i v i n g c r e a t u r e s, c a n't b e b i o d e g r a d e d a n d b e r i c h e d i n l i v i n g c r e a t u r e s b y b i o l o g i c a l c h a i n a n d e n r i c h m e n t.T h e r e f o r e,i t h a s s i g n i f i c a n c e a b o u t t h e the test-condition for the FL-content in the soil in t h e l o c a l m o n i t o r a n d p r e v e n t i o n a n d c u r e s e a r c h .i t i s n e c e s s a r y t o b u i l d a n a c c u r a c y, q u i c k,r a p i d a n d s i m p l e m e a s u r i n g m e t h o d.T h i s e x p e r i m e n t by the Alkaline Meling-Fluoride Ion-Selective Electrode Method prove to study the influence of d etermination of Fluorides in Soils by c l e a r n e s s t i m e a n d t h e N a O H a n d T I S A B a d d i t i o n i n t h e p r e-h a n d l i n g p r o c e s s.I n t h e e x p e r i m e n t,F i r s t l y, d r a w a s t a n d a r d c u r v e b y s t a n d a r d s o l u t i o n o f f l u o r i n e i o n, t h e n h a n d l e t h e s o i l s a m p l e b y The alkaline melting method ,a n d t e s t t h e f l u o r i d e-p o t e n z i a l w e r t b y Fluoride Ion-Selective Electrode Method in s t a t e d t i m e,a n d g e t t h e c o n t e n t o f f l u o r i d e c o r r e s p o n d i n g t h e s o i l s a m p l e s b y s t a n d a r d c u r v e.T h e r e s u l t o f t h e e x p e r i m e n t p r o v e:t h e l e n g t h o f t i m e h a s i m p a c t t o t h e a m o u n t o f e x t r a c t o f t h e w h o l e f l u o r i n e i n t h e s o i l a n d f o r t h e d i f f e r e n t s o i l,t h e l o n g e r t h e t i m e i s,t h e h i g h e r t h e f i g u r e o f t h e c o n t e n t o f t h e f l u o r i n e i n t h e s o i l.w h a t's m o r e,i t w i l l b e r e a c h e d t o b a l a n c e a f t e r60H o u r s.F o r t h e N a O H a d d i t i o n,i n t h e s o i l f l u o r i n e c o n t e n t s f i g u r e i s i n c r e a s e d a l o n g w i t h t h e N a O H a d d i t i o n.b u t i f t o o m o r e,b e r e s e r v e.t h e b e s t a d d i t i o n i s2-2.5g r a m s.F o r t h e a d d i t i o n T I S A B,f l u o r i n e c o n t e n t s f i g u r e s w i l l b e i n c r e a s e d a l o n g w i t h T I S A B a d d i t i o n-o u t q u a n t i t y b u t i n c r e a s e,w h e n i t i s r e a c h e d t o10m l,i t w i l l b e t e n d t o b a l a n c e.KEY WORDS：soil, fluorine, determination, condition目录第一章前言 (1)§1.1 研究的目的与意义 (1)§1.1.1 土壤中氟的来源及形态 (1)§1.1.2 土壤氟污染危害 (1)§1.2 国内外研究现状 (2)§1.2.1 测定方法的影响 (3)§1.2.2 测定条件的影响 (3)§1.3 研究的内容及方法 (3)§1.3.1 研究的内容 (3)§1.3.2 研究方法及实验目的 (4)第二章实验部分 (5)§2.1 实验仪器和试剂 (5)§2.1.1 主要仪器 (5)§2.1.2 实验试剂 (5)§2.2 实验方案的设计 (6)§2.2.1 土壤样品的采集 (6)§2.2.2 土壤样品预处理 (6)§2.2.3 土壤样品测定过程中的不同实验条件 (7)§2.2.4 土壤样品的测定 (8)第三章实验结果及分析 (10)§3.1 澄清时间实验结果及分析 (10)§3.1.1 澄清时间实验 (10)§3.1.2 提取时间实验结果实验结果分析 (13)§3.2 NaOH加入量实验及结果分析 (14)§3.2.1 NaOH加入量实验 (14)§3.2.2 NaOH加入量实验结果分析 (16)§3.3 TISAB加入量实验及结果分析 (17)§3.3.1 TISAB加入量实验 (17)§3.2.2 TISAB加入量实验结果分析 (19)第四章结论 ........................................ 错误！未定义书签。
氟含量测定方法综述
李华斌等人 用 ［２１］ Ａｌ３＋－Ｃａｌｃｅｉｎ配合物荧光熄灭测定桑叶 中 的 氟 含 量 ， 以 ＣＣｌ３ＣＯＯＨ－ＣＨ３ＣＯＯＫ调 节 溶 液 ｐＨ为 ２．７， λ ｅｘ＝４８０ｎｍ，λｅｍ＝５０３ｎｍ，测定氟的线性范围２～１５０ｐｐｍ，灵敏 度２ｐｐｍ。在桑叶中的回收率为９６．３％～１０４．７％。 ４ 离子色谱法
收稿日期：２０１０－０６－１６ 修回日期：２０１０－０７－１０ 基金项目：重庆市涪陵区科学技术委员会科技计划项目（ＮＯ：２００８－４３）资助。 作者简介：秦宗会（１９６７－），男，教授，从事化学教育与分子光谱的研究。
01
中国西部科技 ２０１０年０７月（下旬）第０９卷第２１期总 第２１８期
牙釉质氟含量。 ６ 高效液相色谱法
吴国良等人［３３］用中子活化法快速检测萤石矿富选过程 中矿浆流内氟含量，活化室中有３个２３６Ｐｕ＋Ｂｅ中子源，中子 注量率为１．５×１０８ｓ－１。氟含量分析时间仅为１～４ｍｉｎ，绝对 标准偏差为０．９％～０．４％。 １０ 流动注射测氟仪
流动注射法是把一定体积的液体试样注射到一个运动着
的、无空气间隔的由适当液体组成的连续载流中。被注入的
极谱法通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流 －电位（或电位－时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的 一类电化学分析方法。扩散电流依赖于被测物质从溶液本 体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质 的浓度决定，据此可进行定量分析。需极谱仪、参比电 极、滴汞电极、辅助电极。
煤中氟测定方法解析及改进
煤中氟测定方法解析及改进摘要：氟含量限额是环境保护、污染控制、雾霾减少管理中应注意的内容。
氟是化学上非常活跃的元素，与其他元素或化合物不形成有色化合物或沉淀物，用重量法或比色法测定各种样品中微量的氟比较困难。
氟选择电极是目前成熟的离子选择电极。
应用氟电极测定煤中的氟具有灵敏度高、重现性好、干扰小的优点。
因此，国家标准GB/T 4633-2014采用氟离子选择电极法测定煤中的氟含量。
本文主要分析了煤中氟测定方法的分析和改进。
关键词：煤中氟；测定方法；氟离子选择电极；氟电极法引言氟是煤的有害成分之一，燃烧后几乎完全转化为挥发性化合物，排放到大气中，然后固定在土壤或水中。
每天从饮用水中摄入一定数量的氟对人类是危险的，并可能导致急性或慢性中毒，主要表现为氟斑牙和软骨症等。
中国煤炭的含氟量一般为50μg/g-300μg/g，少数矿山可达3000μg/g。
因此，有必要结合煤炭中氟化物测定的相关研究，制定快速准确的煤炭氟含量测定方法，以确定氟化物的分布情况。
1氟离子选择电极法测定原理当氟电极插入含氟离子的溶液中时，电极的电势会根据溶液中氟离子的活动而变化，煤样会在氧和水蒸气混合流中燃烧水解物，而煤中的所有氟化物都会转化为挥发性氟化物。
如果以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用标准添加法测定样品溶液中氟离子的浓度，可以计算出煤炭样品中氟含量。
国家标准GB/T 4633-2014《煤炭中氟的测定方法》规定采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法测定煤炭中的氟化物含量，在国内外广泛运用。
但由于温度和燃烧水解时间、实验环境温度/溶液温度、氟电极的实际斜率、反应时间等因素，其测量结果的准确性可能会受到影响，氟元素的化学性质非常活跃，其含量通常由电化学测定，离子选择电极是最有效的方法。
氟离子选择电极法是以氟离子选择电极为指示电极、饱和氯化钾甘汞电极为参比电极用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度的试验方法。
2试验部分2.1操作工具和条件高温燃烧水解装置和电位测量装置使用GB/T 4633-2014中规定的相应仪器。
煤中微量元素氟测定方法的研究进展_齐庆杰 - 副本
第23卷 第2期煤 炭 转 化V o l.23 No.2 2000年4月CO A L CO NV ERSION Apr.2000煤中微量元素氟测定方法的研究进展齐庆杰1) 刘建忠2) 周俊虎3) 曹欣玉3) 岑可法3)摘 要 介绍了煤中微量元素氟的各种间接和直接的测定方法.间接方法:碱熔-比色(或ISE)法;高频感应电炉-ISE法;氧弹燃烧-ISE法;高温水解-ISE法等.直接方法:光谱分析法;质谱分析法.并对各种方法的适用性、存在的问题及发展方向进行了比较和评述.关键词 氟,微量元素,测定方法,煤中图分类号 TQ533.10 引 言氟是煤中对生态环境有严重危害的微量有害元素之一.当煤燃烧时,煤中的氟化物将发生分解,大部分以HF,SiF4等气态污染物形式排入大气,不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备,而且造成大气氟污染和生态环境的破坏.[1,2]尽管煤中氟是微量的,但随世界燃煤耗量的不断增加,氟化物的排放量是十分惊人的.据Goldberg[2]1973年统计,美国由燃煤引起的氟排放量(31112t)占美国大气氟排放总量的21%.美国环境质量委员会资料显示,1975年～2000年间,美国煤的消费量将增加5倍,而50%的煤将直接用于燃烧,由此引起的氟排放量将是美国大气污染的主要贡献者.我国是世界上唯一以煤为主要能源的大国,这样的能源结构在今后相当长的时期内不会改变.作为一次能源,煤的利用形式主要是燃烧.燃煤引起的氟污染已对农牧业造成了重大损失.[3,4]我国已明确将煤烟型大气氟污染列入气体检测对象,并制定了排放标准.因此,建立和采用快速、精确、可靠和先进的煤中氟的测定方法,获得煤中氟含量的精确、可靠的数据,对于燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用、正确进行氟化物环境影响评价等均具有重要的现实意义.煤中氟的赋存形态十分复杂,一般认为[1]主要以无机物形式存在:以无机盐矿物形态存在于煤中;以类质同象形式呈离子态存在于矿物晶盐中;以非类质同象形式呈离子态吸附于矿物颗粒表面.氟磷灰石类矿物被认为是煤中氟的主要赋存形式,其它无机物还有氟石、电气石、黄玉、角闪石和云母等.[5]煤中氟含量和含氟矿物的种类随煤种的不同变化较大,主要取决于煤的产地以及煤化作用的复杂条件等.煤中氟的测定方法较多,但由于氟测定的困难及煤中氟赋存形态的复杂性与差异性,某些方法之间的测定结果存在较大差异.本文简要介绍煤中氟测定的主要方法,并对方法的适用性、存在的问题进行了比较和评价.1 间接方法氟是一种化学性质非常活泼的元素,它既不会生成不溶性化合物,又不会生成带色物质,因此不能用经典的重量法或比色法直接测定.一般普遍采用间接方法测定.首先以适当方法分解煤样,使煤中氟化物定量地分离转化为某种形式的可溶性氟离子溶液(如氢氟酸、氟硅酸等),然后再用某种化学或仪器方法(如比色法、离子选择电极法等)测定国家自然科学基金资助项目(59876036)、国家重点基础研究发展规划项目(G1999022211)和浙江省自然科学基金资助项目 (596097). 1)博士生、副教授;2)博士、高级工程师;3)教授、博士生导师,浙江大学热能工程研究所,310027杭州 收稿日期:1999-12-29样品溶液中的氟含量.1.1 氟离子溶液中氟的测定方法1.1.1 比色法早期的氟测量为比色法.Crossley[6]利用氟离子锆,Loathe[7]利用氟离子钍与茜素生成的络合物上进行反应来确定氟含量.其原理是将这些金属从生成的有色络合物中置换出来,生成更稳定的无色金属氟化物,颜色被脱色,根据褪色程度比色定量.上述方法操作繁琐,对试剂要求甚高,灵敏度难以适应10-9浓度范围的测定.另一种方法是Belcher 等[8]提出的利用氟试剂(3-胺甲基茜素-N,N-二醋酸)为高价镧或铈盐反应生成蓝色络合物进行比色定量,其方法灵敏度较前几种有所提高,但干扰因素多,测定范围窄,仅适用于体系简单的样品.后来,Mcgo wan[9]采用分光光度计法进行比色测定,测定速度和精度有所提高.目前氟试剂分光光度法还有使用.1.1.2 离子选择电极法(ISE)1966年Fra nt等[10]提出用氟化镧(La F3)单晶制成固体膜电极,直接用电位方法进行氟离子活度测定,用总离子调节缓冲液(TISAB)排除Fe3+, Al3+,Si4+等离子干扰,使测定微量氟的技术取得了很大进展.利用离子选择电极法(ISE)测定煤中氟具有快速、灵敏度高(10-5M～10-6M)、适用范围宽、重现性好、无干扰等优点,可省去灰化、蒸馏等繁琐步骤,目前被广泛采用.[11～13]1.2 煤样处理方法用适当的方法处理煤样,使煤中氟化物定量地分离转换成某种形式的离子,成分简单、空白值低的可溶性氟离子样品溶液是煤中氟测定的关键步骤.煤样处理方法主要有灰化法、水蒸气蒸馏法、碱熔法、高频感应电炉法、氧弹法和高温水解法等.早期的灰化法、水蒸气蒸馏法由于处理煤样程序繁琐,测定速度慢,空白值高以及操作方法难于掌握,现使用已不普遍.目前应用较多的是碱熔法、氧弹法和高温水解法等.1.2.1 碱熔法用碱性熔剂熔融矿物样品中难熔氟化物是人们常用的方法,常用的熔剂有Na2CO3,Na2CO3+ ZnO,Na2CO3+Na2O2,Na2CO3+Mg O等,Thoma s 等[11]用铂坩锅做容器,煤样与过量的碱金属碳酸盐(Na2CO3)混合,在1100℃下熔融,然后用沸水浸取,过滤蒸馏,制成样品溶液用ISE测定.后来,很多学者采用并改进此方法测定煤中氟.[3]这种方法除了需昂贵的铂坩埚外,由于Al3+,Fe3+,Ca2+, Mg2+等常量离子在溶剂中与F-络合,生成非常稳定的络合物,造成测值偏低.为了克服碱熔法离子干扰问题,提出用碱金属碳酸盐和二价金属氧化物的混合物与煤样混合烧结(半熔)来分解可燃矿物中的氟.鲁道夫[14]和高干亮[12]等验证用Na2CO3+ ZnO做半溶剂分解煤样效果最好,可使煤中氟转化为可溶于热水的盐类,而常量元素大部分留在残渣中,达到分离与消除干扰离子的目的.郑宝山等[3]采用高温碱熔法,刘建忠等[13]采用半熔法分别研究了我国煤中氟.1.2.2 高频感应电炉法1983年Bettinelli[15]将煤样与氧化镁促进剂混合,在高频感应电炉内的氧气流中1000℃燃烧,燃烧气体产物用NaO H溶液吸收制成样品溶液,用ISE测定氟含量.该方法处理煤样中氟化物的转化率达96%～100%,每个样品的测定仅需15min～20min,同时,NaO H溶液中不含Al3+,Fe3+,Ca2+, Mg2+和Ti2+等干扰离子,测定结果稳定,是一种温度易于控制,操作简单,测定快捷的方法.1.2.3 氧弹燃烧法氧弹燃烧法是将煤样置于铂(或石英)坩埚内在量热计氧弹的氧气-水蒸气中燃烧,燃烧气体与渣样用沸水浸取、过滤、蒸馏,将煤中氟转化为氟硅酸溶液,然后测定氟含量.该方法由Grossley[6]首先应用并推荐,M cg ow an[9],Durie[16],Thoma s等[11]分别采用或改进.在Thomas等研究的基础上,1979年美国材料与试验协会(ASTM)将氧弹燃烧处理煤样,ISE测定氟离子浓度确定为煤中氟测定的标准方法(STM-D3761-79),并被广泛采用.1.2.4 水解法水解法是将煤样与石英砂混合在氧气-水蒸气流中燃烧、水解,将煤中氟转化为氢氟酸或其它挥发性氟化物而被冷凝水吸收制成样品溶液.1954以来,水解法一直用来分离岩石和矿物中的氟.自1979年Vanleuv en等[17]提出可用水解法测定煤中氟之后,水解法逐渐被采用和修正. Ga nliang等[12,17～19]使用管式炉水解法分析煤中氟,而Bettinelli[15]和Rice[20]等使用高频感应电炉水解法分析煤中氟.水解法能快速、完全地分离煤中的氟,所得的8 煤 炭 转 化 2000年 样品溶液中离子成分简单,干扰较小,特别适用于ISE法测定氟含量.目前,高温水解-氟离子选择电极法已被广泛采用,并确定为我国国家标准方法(GB6433-84).[21]Martinez-Tarazona等[5]用高温水解法研究了西班牙煤中氟,Godlbeer等[19]用高温水解法研究了澳大利亚煤中氟,Ganlia ng等[12,22]用高温水解法研究了我国高硫煤和石煤中氟.2 直接方法仪器分析是煤中微量元素分析的一种重要方法[1,23],但直接测定煤中氟的报道极少.发射光谱法被广泛应用于微量元素定量分析,Simms等[24]和Clay to n[25]曾用质子诱导γ射线发射光谱法(PIGM E)直接测定煤中氟含量.煤样与石墨均匀混合制成电极,质子照射能量为 2.5MeV,电荷100μC,γ射线峰值选用197keV.高频火花离子源质谱分析是固体无机物,特别是超微量分析的有效方法, Clay to n等[25～27]用火花源质谱法(SSM S)直接测定煤中氟.其中Dale和Clayton等采用JEOL—01BM—2型火花源质谱仪配以计算机控制的离子检测系统,质荷比m/e为19.对标准物质1632a (煤)的测定表明精度可靠.3 测定方法的比较与评价氧弹燃烧法被推荐为ASTM标准方法后,特别是水解法被广泛使用后,很多研究者发现氧弹法测值偏低,对其可靠性提出置疑.Godlbeer等[19]对八十余种澳大利亚煤及十余种标准物质分别用氧弹法和高温水解法进行了测定,并对测定结果进行了比较,发现两种方法的测定结果相差较大,相对偏差一般在20%～50%,最大相对偏差为97%,氧弹法测定值普遍低于高温水解法测定值,且当煤中灰分越高时,偏差越大.同时,用高温水解法处理曾用氧弹法处理的SARM20和21745两种标准物质的残渣,结果发现残渣中分别有40%和70%的氟未分解.Ma rtinez-Tarazo na等[5]对西班牙Asturian煤的研究也得到类似的结果.Ganlia ng等[12]对此进行了详细研究,认为氧弹法只适用于灰分小于25%的煤中氟的测定.Toma s等[11,19,28]及笔者研究发现,碱熔法与氧弹法一样不能完全分解煤中氟,测定结果偏低.部分比较结果见表1.造成这种偏差的原因可能与煤中氟的赋存形态表1 煤中氟测定结果比较Table1 Comparisio n o f fluo rine deter minatio n by differe nt me tho ds Samples Ash/%A STM/×10-6H a lf-fusio n/×10-6Pyrohydolysis/×10-6Increas e/%Ref erense N BS1632a22128—1763819N BS1632a22131—1783620 SARM181090—1152820 SARM193063—965220 SARM203786—1487220 1624615179—3328520 1625219211—3677420 606562197—1919720 800161140—553820M ode s ta5(A)2371—1991805 Turo n(A)34207—339645 Candin(A)35227—330455 San Victo r3(C)42197—4431255La Camocha5(C)90225—8012565F-1841—806863712 97003422—13624882This paper 98010610—70682817This paper 99007545—1098 1651 50This paper有关.碱熔法和氧弹法对煤中有机氟化物、粘土类矿物及氟磷灰石中的氟化物有较好的分解作用,但对难熔含氟矿物质(如荧石、电气石和黄玉等)的分解效果较差.尽管认为这些矿物质在煤中含量较小,但它们的含氟量是相当高的(荧石含氟量为48.7%,电气石含氟量为3%,黄玉含氟量为20%),而高温水解法则对煤中各种含氟矿物具有较完全的分解作用.9 第2期 齐庆杰等 煤中微量元素氟测定方法的研究进展仪器分析方法直接测定煤中氟免除了传统的间接测量中需对煤样进行分解处理等繁琐过程,减少了操作过程中的误差,是一种快速、灵敏、先进的测定手段.但由于氟属于轻量元素,适用的仪器方法、测试精度及应用范围比较局限,加之部分精密仪器的不普及和操作的复杂性,造成目前应用受到限制.4 结束语煤中微量元素氟的测定与分析是一项具有挑战性的工作.[29]建立和采用快速、精确、可靠和先进的煤中氟的测定方法,获得煤中氟含量的精确、可靠数据,对于煤炭的合理配置利用、燃煤氟污染的控制及正确进行氟化物环境影响评价等具有重要的现实意义.就目前的应用情况而言,间接方法仍是煤中氟测定的主要方法.煤中氟的赋存形态的复杂性和差异性对一些测定方法的测定精度有较大的影响,合理选择测定方法对获得精确、可靠的结果是至关重要的.同时,有效改进和继续研究更加快捷、精确和可靠的煤中氟测定的新方法仍是值得深入研究的课题.参 考 文 献1 Sw aine D J.Trace Elements in Coal.London:Butterw orth,1990.109～1132 Gold berg A J.Environm en tal Protection Ag ency.EPA Report-223.568,Washington D C:Environ men tal Protection Agency, 19733 郑宝山.地方性氟中毒及工业氟污染研究.北京:中国环境科学出版社,1992.151～1944 陈树元,卞咏梅,刘绍考.氟对农作物、家畜和蚕桑的影响.环境污染与治理,1990,12(2):10～145 M artinez-Taraz ona M S,Suarez-Fernandez G P,Cardin J M.Fluorine in As turian Coals.Fu el,1994,73:1209～12136 Cross ley H E J.Th e Determination of Fluorin in Coal.Soc Ch em Ind Lond,1944,63:284～2887 Loth e J J.Differen tial Spectrophotometric Determination of Fluorine.Anal Ch em,1956,28:949～9518 Belcher R,Wllson C L.Th e Determination of Fluo rine in Solu tion.2nd ed.New Yo rk:Reinhold,1964.255～2599 M cgow an G E.An Adaptation of Sepectroph otom etric M eth od.Fuel,1960,63:245～25210 Fran t M S,Ros s J W.Electrod e fo r Sensing Fluoride Ion Activity in Solu tion.Science,1966,154:1553～155511 Th om as J J.Gluskoter H J.Determination of Fluoride in Coal w ith th e Fluo rid e Ion-Selective Electod e.Anal Chem,1974,46: 1321～132312 Ganliang G,Yan B,Yang L.Deterniation of Total Flu orine in Coal by the Comb ustion-Hydrolysis/Fluo rid e-Ion Selective Electrod e M eth od.Fu el,1984,63:1552～155513 刘建忠,姚强.曹欣玉等.煤中氟化物分布规律初探.煤田地质与勘探,1999(2):9～1214 国家环境保护局.空气和废气监测分析方法.北京:中国环境科学出版社,1995.368～37415 Betinelli M.Determination of Fluorine in Environ men tal Standard Reference M aterials with a Fluoride Ion-Selectiv e Electrode.Analys t,1983,108:404～40716 Du rie R A,Sch afer H N S.Th e Inorganic Constituents in Aus tralian CoalsⅣ-Ph ospho rus and Fluorin e-Th eir Probable M ode of Occurrence.Fuel,1964,63:31～4117 V anleuven H C E,Rots cheid G J,Buis W J et al.Determination of Fluorine in Coals.Anal Chem,1979,296:3618 M ills J C,Doolan K J.National Energ y Res earch Developmen t and Demonstration Program.Aus tralia,1983.8619 Godb eer W C,Sw ain e D J.Fluo rine in Australian Coals.Fuel,1987,66:794～79820 Rice T D.Determination of Fluorine and Ch lorine in Geological M aterials by Ind uction Furnace Py roh yrolysis and Standard-Addition Ion-Selective Electrod e M eas urem ent.Talanta,1988,35:173～17821 全国煤炭标准化技术委员会.煤炭标准及说明汇编.北京:中国标准出版社,1997.229～30322 李文华.我国主要高硫煤和石煤中氟的分布.煤炭分析及利用,1986(5):27～3723 张营军,任德贻,赵锋华等.煤中微量元素赋存状态研究方法.煤炭转化,1998,21(4):12～1624 Simms P C,Rick ey F A,M ueller K A.M ultielemen tal Analysis Using Proton Ind uced Ph oton Emis sion.Fuel Chem,1977,2:22～2625 Clayton E,Dale L S.Determination of Fluo rin e in NDS Coal and Coal Fly Ash by Proton Induced Gam ma R ay Emis sion and Spark Sou rce M ass Spectrom etry.Anal Letters,1985,18:1533～153826 Vonlehmd en D J,J u ngers R H,Lee R E.Determination of Trace Elements in Coal,Fly As h,Fu el Oil and Gasoline-A Preliminary Comparision of Selected Analy tical Tech niques.Anal Chem,1974,46:23910 煤 炭 转 化 2000年 27 Dale L S,Liepa I,Rendell P S et puter-Con trolled Electrical Detectiv e System for a Spark Source M as s Spectrometer.Anal Ch em,1981,53:2288～229128 Nadkarni R A.M ultitech nique M ultielemental Analysis of Coal and Fly Ash.Anal Ch em,1980,52:92929 V alkavic V.Trace Elements in Coal.Florida:CRC Pres s,1983.99～101REVIEW O N DETERMINATION METHODS OF TRACEELEMEN T FLUORINE IN COALQi Qingjie Liu Jianzhong Zhou Junhu Cao Xinyu and Cen Kefa (Thermal Energy Engineering Research Institute,Zhejiang University,310027Hangzhou)ABSTRACT Brief introduction abo ut the determina tio n metho ds of trace element fluo rine in coal.Indirect metho ds:alkali-fusio n/io n ch ro matog ra phy o r fluoride io n-sele ctiv e electr ode(I SE) method;high f requency induction furnace/ISE me tho d;Ox y gen bomb co mbustion/ISE m etho d a nd py roh ydro ly sis/ I SE method.Dir ect me tho ds:spec tro sco pic method,e.g.pro ton induced gam ma ray emissio n(PIGM E)method; mass spectro co pic method, e.g.spark so urce ma ss spectr omet ry(SSM S)method.The appl icability a nd existent problems w ere par ticularly com pa red,analy zed and discussed in order to helping analy sts to be mo re critical about the method they use.In addition,further inv estig atio n o n the determinatio n methods of fluo rine in coal were sug gested.KEY WORDS fluo rine,trace elements,determina tion m ethod,coal《煤炭转化》连续七年被评为山西一级期刊本刊讯 1999年12月2日,山西省期刊等级评比揭晓.《煤炭转化》再次被评为山西一级期刊,这是自1993年山西期刊等级划分以来连续七次被评为山西一级期刊.连续七次被评为山西一级期刊的有7种,占山西科技期刊总数的8.75%.山西期刊等级划分是山西省在全国率先创立的期刊管理模式.为实现期刊阶段性转移的目标,提高晋版期刊整体质量,促进山西期刊事业的健康发展,中共山西省委宣传部、山西省新闻出版局、山西省科学技术委员会共同组织了期刊等级评比工作.有关专家以原国家科委制定的《科学技术期刊质量要求及评估标准》为依据,对期刊的政治、效益、学术、编辑、出版等采用量化打分、无记名投票方法,产生了一级、二级、三级期刊.(本刊通讯员)11 第2期 齐庆杰等 煤中微量元素氟测定方法的研究进展。
运用典型植物监测环境中有机氟污染物的可行性探究
许娟娟 陈欢 张苏伟 （ 浙江省环境监测中心 浙江杭州 ３ １ ０ ０ １ ５ ）
摘 要： 随 着 我 国经 济 的 快 速 发 展 ， 人 们 生 活 水 平 逐 渐提 高 ． 人 们 越 来越 关 注 生 态环 境 问题 。 生 态 环 境 关 系着 国 民 经济 的发 展 以及 人 们 的 生 活 质 量 ， 是 我 国 经 济 发展 过
程 中 必须 重视 的 一 个 事 项 。 城 市生 态环 境 中的 有 机 氟 污 染 物． 严 重 的 影 响 人 们 的 身体 健 康 ． 不利于人们 生活质量 的
提升 。 本 文 主要 针 对 典 型 植 物 对 环 境 中存 在 的 有 机 氟 污 染
物 进 行 监 测 的 可行 性 进 行 深 入 的 研 究 ． 通 过 循 环 中 子 活 化
一
对 苔 藓 中 的 可 萃取 有 机 氟 、 总 氟 以及 全 氟 化 合 物 的 含 量 进
行 分 析
２ ． ３分 析 与 计 量
循环 中子活化分析在 ９ ×１ ０ １ Ｉ ｎ ・ ｃ ｍ一 ２ ・ ｓ 一 １中子通量下 ，测量 时间 ＝照射时间 ＝ ３ ０ ｓ ，等待时间 ＝冷却 时间 ＝ ２ ｓ ，循环 ７次。对 １ ６ ３ ３ ｋ ｅ Ｖ处 ２ ０ Ｆ的 ＾ ｙ能峰进 行测量 ， Ｇ ａ ｍｍ ａ Ｖ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎ采集谱 图 ， 利 １前 言 用 ｗｉ ｎ Ｓ ｐ ａ ｎ解谱 ， 总氟将茶叶标 参作 为标准 ， 可萃取有机氟将 Ｋ Ｆ 全 氟化 合物 ， 实质上就 是指 氟将 全部 的碳链 上氢原子取代之 标准溶液作为标准 ，使用相对法定量。高效液相色谱使用 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 后， 形成 的一种人造疏水疏 油性 质的有机氟化物 。全氟化合物具 Ｅ ｃ ｌ ｉ ｐ ｓ ｅ Ｘ Ｄ Ｂ Ｃ １ ８（ ３ ． ５ ｍ×１ ５ ０ ｍｍ×２ ． １ ｍ ｍ ）分析柱 ，进样 体积为 Ｌ。 有优 良的表 面活性 ， 因此被广泛 应用于涂料 、 乳化剂 以及 防污剂 ２０ 等 多个 领域 中 ； 由于全 氟辛酸 、 全氟辛 烷磺 酸盐被纳入 持久性有 ２ ． ４质 量保 证 与 控 制 机污染 物的名单 中， 全氟化合物 已经成为各个 国家优先进行控制 在高效液相色谱分析下 ， 可萃取有机氟空 白流程 与总氟空 白 的污染物 ，全氟化合物能够与植物蛋 白相互结合 ，并 且蓄积 ， 例 本底 的 ＾ ｙ谱 图都没 有见到 １ ６ ３ ３ ｋ ｅ Ｖ能峰 ， 根据苔藓样 品 Ｇ ａ ｍｍ ａ 如： 全氟辛 酸与全氟辛烷 磺酸盐 能够与小麦 相结合 ， 并且 在水土 Ｖ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎ 谱 图显示 ， Ｆ与 Ｎ ａ 质量浓度 比值 ≤５ ，没有超过 Ｆ与 Ｎ ａ的 与作物 间运移 。为了分析与研究典型植物对于环境 中全氟化合物 最低干扰 比值 ， 所 以苔藓 中 ２ ３ Ｎ ａ （ ｎ ， ｏ） ２ ０ Ｆ的与原子本底 的干扰 具有 的指示作用 ， 通过高效液相色谱 一质谱联用技术分析苔藓 叶 可 以忽 略不计 。基 于 ３ ｍ（ ｂ Ｄ ｃ ） ｌ ／ ２ ／ ｓ Ｄ ｅ ， 苔藓 中的可萃取有机氟 的 片中 １ ３种全氟化合物的残留状况 。 检 测 限为 ０ ． ２ ０ ｇ ， 总氟检测限为 ０ ． ５ ８ － ｙ ｇ 。 ２运用典型植物监测环 境中有机氟污染物可行性的试验研究 为 了能够有效 的控制外源性 污染 ， 全氟化合物分析使用经过 ２ ． １主 要 的 仪 器 设 备 与试 剂 甲醇 清洗过的聚丙烯器 呲， 同时开展 全程空 白实验 ， 空 白基质是 采用 高纯锗 谱仪与微 型中子 源核反应堆对可萃取有机氟 碱 甲醇 反复提取之后 残 留的苔 藓粉末 。全 氟化合物 分析流程在 与总氟 的总量进行分析 ， 使用高效液相色谱 一质谱联用仪对全氟 １ ０ ｅ Ａｇ 加标 质量分 数水 平 以下 ， １ ３种 全氟 化合物 回收率 处 于 化合物 的种态进 行分析 ， 试验采用 甲基叔丁基醚 、 醋酸铵 、 甲酸 以 ７ ８ ％一 １ ２ ２ ％范 围 以 内 ， 变 异 系数 范 围 处 于 １ ． ５ ％一 １ ７ ％范 围 以 内 ， 满 及 甲醇作为 色谱 纯 ， 四丁基硫酸氢胺 、 氨水作 为优 级纯 ， 试验用水 足美 国 Ｅ Ｐ Ａ的要求 （ １ ０ ０± ４ ０ ） ％， 在５ 一 ｇ ／ Ｌ质量浓度 范围内 ， １ ３ 为 １ ８ ． ２ Ｍｎ・ ｅ ｍ超纯水 ； 标样为氯化钾基准物质 、 茶叶标准参考物 种全氟化合物线性相关 系数在 ０ ． ９ ９ ０ ７ — ０ ． ９ ９ ９ ７范 围内，检测 限范 质 以及全氟 化合物混合外标与 内标 （ 来 自加大拿 Ｗｅ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ｔ ｏ ｎ ） ， １ ３ 同处于 ０ ． ０ １ — ０ ． ６ ６ ｎ ｇ ／ Ｌ之间 ， 符合分析标准 。 种全氟化合物混 合外 标使用 甲醇逐级进行稀释 ， 将其稀释为 ５个 ２ ． ５ 可 行 性 研 究 结 果 质量浓 度 ，即 ５ ｇ ｍ、 １ ０ ｇ 门 Ｌ 、 ２ ０ ｇ ／ Ｌ 、 ４ ０ ｇ ／ Ｉ ； 以及 ６ ０ ｇ ／ Ｌ ， 应 经过上述对苔藓含有 的可萃取有机氟 、 总氟 以及全氟化合物 用于高效液相色谱 一质谱 联用标准工作 曲线 ， 使用 甲醇对 ８种混 的研究显示 ， 通 过苔 藓 中的全 氟化合物 的残 留状况 ， 能够 指 出环 合 内标进行稀释处理 ， 稀释至 ２ ０ ０ ｇ 几， 将其作为备用 。 境 中有机氟污染物 的污染情况 ，还 能够将污染 的风险暴露 出来 ，
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1. 9% ,相 对 误 差 为 0. 8%。 HG / T 3792—2005[9 ] 附 录 B 中 用 ISE法测定有机氟涂料溶剂可溶物中的氟含量 ,先将样品用二 甲苯和丙酮的混合溶剂 (1 ∶1)萃取 ,然后离心 、烘干 、粉碎 ,再用 氧瓶燃烧法将有机氟转化为无机氟 ,进而用氟电极外标法测定 氟 含 量 , 其 平 行 测 试 的 相 对 误 差 一 般 不 大 于 10%。 GB / T 21057—2007[10 ]及 GB / T 21728—2008[11 ]等标准中均采用离子 选择性电极法测试各类样品中的氟含量 。
另一种是在 80%丙酮介质中 ,以苏木精为指示剂 ,用硝酸 镧标准溶液滴定 ,当颜色由黄色变成紫红色时 (生成 LaF3 )判定 终点 。苏木精是一种天然媒介染料 ,变色范围 5. 0 ～6. 0 (黄色 变为紫色 ) ,在水溶液中 ,特别是在碱溶液中易被空气氧化成红 棕色的氧化苏木精 。因此 ,同样要严格控制 pH值 。
该方法的原理是利用氟化镧单晶制成的电极对氟离子的 选择性 ,在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液间存在电位 差 ,即膜电位 [7 ] 。根据能斯特方程 ,膜电位与氟化物溶液中氟 离子浓度的对数值成正比 。氟电极与饱和甘汞电极组成了一 对原电池 ,利用电动势与离子浓度的关系绘制标准工作曲线 , 从而求得氟离子浓度 。
Progress in determ ina tion technology of fluor ine con ten t in organ ic fluor ide
CHEN Hong2m ei1, 2 1. S ubcomm ittee on Tex tile A ux ilia ries of Techn ica l Comm ittee on D yestuff of S tanda rd iza tion A dm in istra tion of Ch ina, Hangzhou 311215, Ch ina; 2. Zhejiang T ransfa r Co. , L td. , Hangzhou 311215, Ch ina
Abstract: B e cau se o f e xce lle n t te n s io n p rop e rtie s and the rm ic and chem ica l s tab ility, the o rgan ic fluo ride com po und s w e re u se d to m any fie ld s and a lso w e re co nce rne d by its ha rm fu l to o rgan ism s and e nviro nm e n t. W ith the de ve lopm e n t o f the indu s2 try, de te c tio n m e tho d o f fluo rine co n te n t had be e n im p ro ve d g radua lly. D iffe re n t de te c tio n te chno lo g ie s fo r fluo rine co n te n t ( such a s chem ica l de te c tio n te chno lo gy, ISE, IC , SP, AAS, ICP2M S, HSGC , GC 2M C , HPLC , 19F2NM R ) w e re in tro duce d. M e anw h ile , p re tre a tm e n t o f the sam p le s w a s b ro ugh t up acco rd ing to the d iffe re n t m a trix o f o rgan ic fluo ride po lym e r.
印 染 ( 2009 No. 12)
述 评
有机氟含量测试技术研究进展
www. cdfn. com. cn
陈红梅 1, 2
(1. 全国染料标准化技术委员会印染助剂分委会 ,浙江 杭州 311215; 2. 浙江传化股份有限公司 ,浙江 杭州 311215)
摘 要 : 有机氟化合物因其独特的物化特性而广泛应用于多种领域 ,同时含氟量对生物体及环境的危害性 正日益受到关注 。因此 ,对氟含量的检测研究也在不断改进和发展 。介绍了有机氟含量的各类检测技术及 其优缺点 ,如化学分析法 、离子选择电极法 、离子色谱法 、分光光度法 、原子吸收光谱法 、电感耦合等离子体 法 2质谱法 、顶空 (衍生 )气相色谱法 、气相色谱 2质谱法 、高效液相色谱法和核磁共振法等 。文中针对不同的 有机氟聚合物基质提出了不同的样品预处理技术 。 关键词 : 测试 ; 有机氟 ; 含量 ; 色谱法 ; 光谱法 中图分类号 : TS197 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 4017 (2009) 12 - 0050 - 05
(1)氧瓶燃烧法 将被测基质先进行烘干处理 ,除去水分 等挥发成分 ,然后在过量氧气中燃烧 ,将氟聚合物转化为氟化 氢等无机形态 ,继而用合适的溶剂 (如水 、碳酸钠等 )吸收 ,再进 行分析测试 。反应机理 :
有机氟 + O2 →CO2 + H2O + HF (或氟硅酸 ) Geng W enhua[4 ]等采用氧瓶燃烧法将煤样进行分解 ,并在 燃烧过程中使用催化剂 (三氧化钨和锡结合 )以助于含氟量较 高的样品分解 ,用水吸收燃烧产生的氟离子 ,然后用氟离子选 择性电极进行检测 。该方法主要适用于比较干净的样品基质 , 尤其是呈膏体或固体状的化工产品 、涂料和化妆品等 。 (2)马弗炉锻烧法 先除去被测物中的易挥发物质 ,然后 加入少量吸收物 (如固体氢氧化钠和碳酸钠等 ) ,于马弗炉中进 行锻烧分解 (600 ℃以上 ) ,吸收后得到无机含氟盐 ,再选择合 适的方法进行测试 。该方法已被 ISO 国际标准化组织采用 ,作 为牙膏中含氟量的测试标准 ( ISO 11609 ∶1998) [5 ] 。 (3)仪器灰化法 利用灰化仪等设备产生高温使样品分 解 。陈剑刚等 [6 ]在测试血清中的总氟含量时 ,用低温等离子体
收稿日期 : 2008 - 12 - 22 作者简介 :陈红梅 ( 1981 - ) ,女 ,硕士 ,工程师 ,主要从事纺织 、皮革等助 剂的开发 、检测和研究工作 。 E2mail: chenhongmei97@126. com。
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1 有机氟化合物的预处理
有机氟化合物中的氟大多以聚合形态存在 ,几乎不能直接 检测 ,大多需要转化为无机氟离子后再测试 。有机氟化合物应 用范围越广泛 ,其基质存在的形式就越多 ,对各类氟化合物的 预处理也越复杂 。样品的预处理 ,即提取和分离基质中的氟化 物 ,然后进行高温分解 ,使其转化为无机氟形态 。有机氟化合 物预处理方法主要有 :
Key words: te s ting; o rgan ic fluo ride; e c tra l m e tho d
0 前言
随着氟碳化合物合成及聚合工艺水平的提高 ,有机氟化合 物在纺织 、造纸 、皮革 、涂料 、选矿 、农药 、化工等领域中的应用 日益广泛 ,但随之带来的环境问题日趋受到人们的关注 。氟含 量不仅是决定有机氟化合物性能及应用领域的重要因素 , 更是 引起环保问题的关键 。氟是人和动物体内不可缺少的微量元 素之一 ,对骨骼和牙釉质的形成起着十分重要的作用 。人体缺 氟时 ,会影响钙和磷的代谢及氟磷酸钙的形成 ,从而导致骨质 疏松 ;但摄入量过多 ,则会发生氟中毒 ,影响骨骼正常发育 。据 报道 [1 ] ,人每天从饮用水 、食物及大气中直接摄取的氟含量以 0. 6～0. 7 mg/ kg为宜 。工业污染的加剧使空气 、土壤以及河流 中氟含量过高 。氟具有高度的生物活性 ,在生物体内因无生物 降解作用而会发生富集 。通过食物链作用 ,低程度氟污染会对 生物体造成一定危害 ,进而引起氟中毒 。 GB 7916—1987《化妆 品卫生标准 》[2 ]已将氟化物列为限用物质 ,要求部分氟化物的 氟总含量低于 0. 15%。全氟烷基磺酸盐 ( PFOS)类物质在国际 上引起了高度关注 ,欧盟及相关国际组织已出台相应的限制法 规 [3 ] 。对各类复杂基质中的氟含量测试逐渐成为科研工作者 的研究热点 。如何采用更有效 、更简便的方法来检测有机氟化 合物中的氟含量 ,是控制产品质量和解决生态问题的重要前 提。
ISE法快速 、灵敏 ,特别是对于不宜用化学分析法测定的低 氟含量更显优越 。其主要问题在于每次测试前需测定电极的 斜率 ;平衡时间较长 ,电位差受温度及 pH 值影响较大 ,响应时 间长 ;每作一次样品测试都需要做对应的曲线测试以消除温度 等引起的误差 ,测量周期较长 。 2. 3 离子色谱法 ( IC)
离子色谱是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能 基团之间的电荷相互作用 ,实现离子性物质分离和分析的色谱 分析方法 。广义上 ,是基于被测物的可离解性 (离子性 )进行分 离的液相色谱法 ,主要包括离子交换色谱法 ( IEC) 、离子排斥色 谱法 ( ICE) 、离子对色谱法 ( IPC) 、离子抑制色谱法 ( ISC)和金 属配合物离子色谱法 (MC IC)等几种分离模式 。其中 ,氟含量 的测定主要用离子交换色谱法和离子排斥色谱法 。离子交换 色谱的原理主要是待测氟离子随同合适的淋洗液 (如碳酸盐 2 重碳酸盐 )进入离子交换柱系统 (由保护柱和分离柱组成 ) ,根 据分离柱对各阴离子亲和程度的不同进行分离 。已分离的阴 离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转化成高电导度的强酸 等物质 ,而淋洗液转化为弱电导度物质 。由电导检测器测量各 阴离子组分的电导率 ,根据相对保留时间 、峰高和峰面积进行 定性和定量分析 。在离子排斥柱上 ,强无机酸在排斥体积 (空 体积 )处流出 , F - 被保留 ,对 F - 的选择性优于阴离子交换色谱 。 缺点是 TBA + F - 的摩尔电导低于用 H + F - 的摩尔电导 。