硫化氢和二氧化碳溶解度
硫化氢腐蚀的机理及影响因素.
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
污水处理中的汽提法性能说明
污水处理中的汽提法性能说明汽提法通常用于脱除污水中的溶解性气体和某些挥发性物质。
其原理是将空气或水蒸气等载气通入水中，使载气与污水充分接触。
导致污水中的溶解性气体和某些挥发性物质向气相转移，从而达到脱除水中污染物的目的。
一般使用空气为载气时称为吹脱，使用蒸汽为载气时称为汽提。
空气吹脱通常只用于脱除用石灰石中和酸性污水和经过软化处理或电渗析、反渗透处理后的污水中的CO2，以提高因CO2而产生的低pH 值、满足后续生物处理的需要。
汽提法常被用于含有H2S、HCN、NH3、CS2等气体和甲醛、苯胺，挥发酚等主他挥发性有机物的工业废水的处理。
以避免这些酸性物质对活性污泥中微生物可能产生的毒害和避免发生硫化氢中毒事故。
1.常用类型处理含有硫化物、酚、氰化物、氨氮等物质的酸性污水常用的蒸汽汽提方式有双塔汽提和单塔汽提两大类。
双塔汽提是使原料污水依次进入硫化氢汽提塔和氨气汽提塔，在两个塔内分别实现硫化氢和氨气从污水中分离的过程。
双塔汽提可同时获得高纯度的硫化氢和氨气，净化水水质较好，可回用或进入综合污水处理厂处理后排放。
其缺点是设备复杂，蒸汽消耗量大。
单塔汽提是利用硫化氢和氨在不同温度下在水中溶解度的变化存在差异这一特性，使污水在汽提塔内温度高低变化，从而实班氨与酸性气分别从污水中脱出。
单塔汽提的特点是在—个汽提塔内同时实现硫，化氢和氨气分离的过程。
其优点是设备简单、蒸汽单耗低。
常用的单塔汽提为单塔加压侧线抽出汽提（见图 2 - 9）。
该工艺流程具有设备简单、操作平稳、蒸汽单耗低、原料水质适应范围宽等特点，能同时高效率地将硫化氢和氨脱出。
净化水水质好。
当污水中氨含量较低，只需脱除硫化氢时。
为进一步简化流程和操作。
可采用单塔加压无侧线抽出流程（见图2-10）。
汽提产生的硫化氢和氨气必须予以回收。
因为焚烧只是将硫化氢氧化为二氢化硫后排放，而二氧化硫是产生酸雨的一个主要原因。
国家有关法规对此有严格的规定。
因此。
提倡使用的汽提装置要同时具备将硫化氢收集处理的能力，一般是将硫化氢送到硫磺同收装置制硫。
硫化氢气体中毒的应急知识
硫化氢的特性
8、硫化氢显酸性，能与许多金属发生化 学反应,水溶液对钢材具有强烈的腐蚀作用， 以致造成泄漏。 如果溶液中同时含有二氧化碳或氧，其腐 蚀速度会迅速增加。液体硫化氢还对某些塑料、 橡胶和涂层有侵蚀作用。
硫化氢对人体的危害
1、0.13ppm---4.6ppm：可嗅到臭蛋气味， 对人体不产生危害。 2、4.6ppm以上：刚接触到有刺热感，但 会迅速消失。 3、10ppm(20ppm):允许8小时暴露值，即 安全临界浓度值（TLV），超过安全临界浓度 必须戴上防毒面具。各国采用的安全临界浓度 值不尽相同，美国职业与安全署（OSHA）标 准为10ppm。 4、50ppm：只允许直接接触10分钟。
硫化氢中毒的症状
二、慢性中毒
1、在知觉、失去知觉和死亡三者之间有一条不太 明显的界限。 2、一般认为只有硫化氢在空气中的含量达到 700ppm时才造成事故，使人很快失去知觉和死亡。 3、但人长时间暴露于浓度高于100ppm的空气中也 可造成窒息和死亡（据资料介绍在100ppm浓度的空气 中暴露4小时以上将导致死亡）。 4、如果人暴露在低硫化氢浓度的环境中50--200ppm，硫化氢对人体产生慢性中毒，主要是眼睛感 觉剧痛、连续咳嗽、胸闷、头痛、呕吐和皮肤过敏等。
正压式空气呼吸器
这种防毒面具由背在背上的空气瓶提供 空气，当佩戴这种防毒面具的人员从事体力 劳动时，常规使用的气瓶可供气30分钟，也 可使用供气时间更长的气瓶。 HZK---7型消防空气呼吸器主要在消防 部门使用，也可以在作业现场使用。
在含硫化氢的作业区 作业安全要点
1、在泵房、硫化氢高浓度的区域和取样口， 要加强通风和照明，并要求尽可能做到隔离操 作或戴防毒面具操作。 2、在打开油管刮管器和接收器时，要戴防 毒面具。 3、在更换和检查固定油嘴时，要戴防毒面 具。 4、装油操作要站在侧风或上风方向，并戴 防毒面具 5、在现场维修油气管线和设备时，要戴防 毒面具。
煤矿瓦斯中硫化氢的危害与防治
煤矿瓦斯中硫化氢的危害与防治硫化氢(H2S)是一种剧毒的可燃气体，无色，带有臭鸡蛋气味。
其化学活动性极大，能使银、铜等金属表面发黑。
H2S极易溶于水形成氢硫酸，H2S在水中的溶解度是CO2的2.7倍，是CH4的93倍多。
H2S比空气重(相对密度为1.17)。
人体能够闻到硫化氢气味的浓度下限为(0.2-0.3)×10-6。
当硫化氢浓度为(20－30)×10-6时就出现强烈气味，当浓度为(100－150)×10-6时，将使人嗅觉麻痹，当浓度在1000×10-6时，在数秒钟内会致人死亡。
1、H2S的成因根据硫化氢的成因机理可将自然界中的硫化氢分为5种成因类型:生物降解、微生物硫酸盐还原、热化学分解、硫酸盐热化学还原和岩浆成因。
生物降解是在腐败作用主导下形成硫化氢的过程。
腐败作用是在含硫有机质形成之后，当同化作用的环境发生变化，发生含硫有机质的腐败分解，从而释放出硫化氢。
这种方式出现在煤化作用早期，生成的硫化氢规模和含量不会很大，也难以聚集。
微生物硫酸盐还原茵利用各种有机质或烃类来还原硫酸盐，在异化作用下直接形成硫化氢。
在这个作用过程中，硫酸盐还原茵只将一小部分代谢的硫结合进细胞中，大部分硫被需氧生物所吸收来完成能量代谢过程。
一些菌种的有机质分解产物可能会成为另一些菌种所需吸收的营养，这会使有机质被硫酸盐还原茵吸收转化效率提高，从而产生大量的硫化氢。
这种硫酸盐还原茵将硫酸盐还原生成硫化氢的方式又被称为微生物硫酸盐还原作用(BSR)。
该过程是硫化氢生物化学成因的主要作用类型，由于这种异化还原作用是在严格的厌氧环境中进行的，故有利于所生成硫化氢的保存和聚集，但是形成的硫化氢丰度一般不会超过2%，且地层介质条件必须适宜硫酸盐还原茵的生长和繁殖，因此在深层难以发生。
生物降解、微生物硫酸盐还原形成的H2S气体多为原生生物成因气，是在煤化作用早期阶段，由相对低温和浅埋深的泥炭沼泽环境中的泥炭或低煤级煤(褐煤)，通过细菌分解等一系列复杂过程所生成。
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
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较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
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01硫化氢及二氧化硫的基本知识
01硫化氢及⼆氧化硫的基本知识第⼀章硫化氢及⼆氧化硫的基本知识第⼀节硫化氢的基本知识⼀、硫化氢的物理、化学性质硫化氢的物理性质：⽆⾊⽓体；在15℃和1个标准⼤⽓压下蒸汽密度（相对密度）为1.189，⽐空⽓略重，在通风条件差的环境，它极易聚集在低洼处；沸点：-60.2℃；熔点：-82.9℃；溶于⽔和油，在20℃和1个标准⼤⽓压下时每升⽔中可溶解2.9升硫化氢⽓体，在⽔中形成氢硫酸，溶解度随溶液温度升⾼⽽降低；低浓度时有极其难闻的臭鸡蛋味。
硫化氢导电率低，当在流动和搅动时，会有静电积蓄。
S，分⼦量：34.08；⾃燃温度：260℃；硫化氢的化学性质：化学分⼦式：H2可爆范围：空⽓中蒸汽体积百分⽐4.3%～46%；因硫化氢⽐空⽓重，能沿地⾯扩散，远距离的⽕种有可能引起着⽕；与氧化剂反应很剧烈，易起⽕或爆炸。
稳定燃烧时⽕焰呈蓝⾊，⽣成有毒的⼆氧化硫。
硫化氢及其⽔溶液，对化学序中的⾦属都有强烈的腐蚀作⽤，如果溶液中同时含有⼆氧化碳或氧，其腐蚀速度更快。
⼆、硫化氢对⼈体的危害硫化氢是⼀种剧毒、窒息性⽓体，是强烈的神经毒物，硫化氢对⼈体的危害有⿇痹神经和腐蚀粘膜作⽤。
硫化氢主要经呼吸道进⼊⼈体，经肺部进⼊⾎液，与⾎液中的溶解氧发⽣化学反应，当硫化氢的浓度极低时，它将被氧化，对⼈体威胁不⼤。
⽽浓度较⾼时，将夺去⾎液中的氧，阻断细胞内呼吸导致全⾝性缺氧。
中枢神经对缺氧最敏感，⾸先会受到损害，由于中枢神经⿇痹，使⼈丧失意识，⽽出现全⾝中毒反应，甚⾄死亡。
有事例表明⾎液中存在酒精能加剧硫化氢的毒性。
硫化氢接触湿润粘膜后与组织中的碱性物质结合成硫化纳，具有腐蚀性，造成眼和呼吸道的损害。
硫化氢经粘膜吸收快，⽪肤吸收甚慢。
但当⽪肤出汗时，硫化氢接触汗液并溶解成氢硫酸，对⽪肤有⼀定的刺激作⽤。
硫化氢带有臭鸡蛋味，在低浓度下，通过硫化氢的⽓味特性能检测到它的存在。
但不能依靠⽓味来警⽰危险浓度，因为处于⾼浓度［超过150 mg/m3（100 ppm）］的硫化氢环境中，⼈会由于嗅觉神经受到⿇痹⽽快速失去嗅觉。
硫化氢的危害与防治
硫化氢的危害与防治0 引言S)是一种无色气体，比重为1．1895(空气比重为1 000)，熔点为一硫化氢(H285．5℃，沸点为一60．7~C，溶于水，乙醇，甘油，二硫化碳和石油等。
其标准电极电位 (s／s )一0．48V， (S／HS)=0．14V，水溶液为氢硫酸。
在空气中H S能被2氧气所氧化。
硫根离子能与多种金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。
硫化氢分子是极性分子。
S的危害1 H2硫化氢是剧毒的危险性气体，当空气中浓度超过28mg／m。
时，人就无法正常工作；超过1000mg／m。
时，就可引起急性中毒，造成人员死亡。
大多数油气田都存在着硫化氢的污染和危害。
钻井过程中遇到酸性油层，或含有硫酸盐还原菌的各种流体，以及钻井液热分解时，都可能产生硫化氢气体，一旦释放，其含量就非常大(1000 mg／m 以上)，将造成重大危害。
一般来说，石油地层伴生气中硫化氢的含量可达1000~2000mg／dm 或更高。
主要是由含硫地层的高价硫(如硫酸盐)溶于地下水，此地下水中已不含氧，且其中的还原性有机物(腐植质、沥青、石油等)与高价硫化物相互作用还原成H S；同时地层中也存在硫酸盐的还原菌还可将高价硫酸盐还原成H S；此外，地层中存在的难溶硫化物在酸性条件下可产生H S。
由实验可知硫化氢在油中的溶解度远大于在水中的溶解度。
所以上述各种原因产生的硫化氢既溶于地下水，也溶于油层中，更混合于天然气或石油的伴生气中。
由于硫化氢沸点很低，常以气体形式存在，在钻井过程中遇到酸性地层或酸性钻井液，一有缝隙就流出地面。
在钻井完成后产油时，石油一出井口，压力降低，溶在石油中的硫化氢流入空气中，造成极大危害。
例如在我国华北某油田曾发生硫化氢大量逸出，造成严重的人身伤亡事件。
在60年代，四川塘河某井就因发生硫化氢应力破裂引起大火，造成财产巨大损失。
在新疆塔里木盆地的采油过程中硫化氢从设备缝隙处微量泄漏出来，沉积在地势低洼处，在工作人员进入这些地带时造成人员伤亡。
气体溶解度
气体的溶解度气体的溶解度大小，首先决定于气体的性质，同时也随着气体的压强和溶剂的温度的不同而变化。
例如，在20℃时，气体的压强为101 kPa，1 L水可以溶解气体的体积是：氨气为702 L，氢气为0.018 19 L，氧气为0.031 02 L。
氨气易溶于水，是因为氨气是极性分子，水也是极性分子，而且氨气分子跟水分子还能形成氢键，发生显著的水合作用，所以，它的溶解度很大；而氢气、氧气是非极性分子，所以在水里的溶解度很小。
当压强一定时，气体的溶解度随着温度的升高而减小。
这一点对气体来说没有例外，因为当温度升高时，气体分子运动速率加大，容易自水面逸出。
当温度一定时，气体的溶解度随着气体的压强的增大而增大。
这是因为当压强增大时，液面上的气体的浓度增大，因此，进入液面的气体分子比从液面逸出的分子多，从而使气体的溶解度变大。
而且，气体的溶解度和该气体的压强(分压)在一定范围内成正比(在气体不跟水发生化学变化的情况下)。
例如，在20℃时，氢气的压强是101 kPa，氢气在1 L水里的溶解度是0.018 19 L；同样在20℃，在2×101 kPa时，氢气在1 L水里的溶解度是0.018 19 L×2＝0.036 38 L。
气体的溶解度有两种表示方法，一种是在一定温度下，气体的压强(或称该气体的分压，不包括水蒸气的压强)是101 kPa时，溶解于1体积水里，达到饱和的气体的体积(并需换算成在0 ℃时的体积)，即这种气体在水里的溶解度。
另一种气体的溶解度的表示方法是，在一定温度下，该气体在100 g水里，气体的总压强为101 kＰa(气体的分压加上当时水蒸气的压强)所溶解的质量，用这种方法表示气体的溶解度就可和教材中固体溶解度的定义统一起来。
气体物质的溶解性和溶解度的关系固体物质的溶解度1．概念在一定温度下，某固态物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度。