生物降解石油的高分子量(＞C35)正烷烃

以 3 /min 的速率升至 300 , 恒温 5 min(芳烃馏分).
3 结果
3.1 族组成分析 与正常原油相比, 板 14-1 井 Ng 1 重稠油的族
组成呈现 三低三高 特征 , 即饱和烃含量很低 (42.6%), 芳烃含量较高 (31.4%), 非烃含量相对较高
(19.0%), 沥青质含量相对较低 (7.1%), 饱芳比低 (0.8 ~ 1.34), 而非沥比较高(1.8 ~4.0), 即显示出某些低熟 油[9] 或生物降解油的族组成特征 .
4 讨论
4.1 高分子量正烷烃的成因 关于高分子量烃类化合物的来源, Philp 等人[7]
归纳成两种可能的形成机理: 一种成因是来源于相 应的天然前身物; 另一种可能成因是在成岩阶段中, 由低分子量前身物的二聚作用或三聚作用的产物.
www.scich 万in方a.c数om据
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第 47 卷 第 14 期 2002 年 7 月
关键词 生物降解作用 重稠油 高温气相色谱 高分子量蜡馏分 高分子量正烷烃
传统观点认为, 正烷烃是最优先遭受生物降解 的 烃 类 成 分[1,2]. 但是, 通 过 原 油 的 假 单 胞 菌 生 物 降 解模拟试验, Setti 等人[3] 和 Heath 等人[4]先后发现, 由 于大石蜡分子的立体位阻效应, n C28 以上正烷烃的生 物降解速率随着烃类 分子链长的进一步增长而降低 , 并且在 n C40 和 n C45 之间, 应存在一个正烷烃生物降 解作用的 终点 . 尽管这两项实验成果取得了对 于高分子量正烷烃抗生物降解性的新认识, 但是二 者 都 未 涉 及 到 实 际 油 藏 中 生 物 降 解 油 的 研 究.
因遭受生物降解而大量损失, 仅呈低丰度分布; 但
是 n C35~n C55 HMW 正 烷 烃 则丰度甚高 , 呈正态分布 ,
主 峰 碳 数 位 于 n C43 , 不 仅 未 显 示 任 何 生 物 降 解 的 迹
象
,
而且具有明显的奇碳数优势 , 按内标绝对定量 与 按 色 谱 峰 面 积 相 对 定 量 计 算 , CPI37~55 值 均 为 1.17, OEP 41~45 值分别为 1.16 和 1.20(图 3).
2 实验方法
2.1 样品的预处理 取两份原油样品, 一 份油样按常规分析流程进
行柱色谱分离, 分析原油族组成, 保留饱和烃与芳烃02 年 7 月
简报
馏分, 以备气相色谱和(或)色谱-质谱分析使用. 由于 板 14-1 井原油含蜡量偏低, 欲检测其 n C35 以上正烷 烃, 必 须 另 取 一 份 油 样 浓 缩 并 富 集 原 油 中 的 高 分 子 量蜡馏分. 根据原油的实际含蜡量(1.62%), 取 372 mg 油样, 直接加入 50 mL 四氢呋喃溶剂, 静置过夜, 将 沉淀物过滤 收集, 待溶剂挥发后, 获得浓缩的高分 子 量 蜡馏 分 备 用 .
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图 3 板 14-1 井低蜡重稠油高分子量烃类馏分高温气相色谱图
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第 47 卷 第 14 期 2002 年 7 月
千米桥地区上第三系严重生物降解石油的
高分子量( C35)正烷烃
王铁冠 朱 丹 张枝焕 卢 鸿 杨池银
( 石油大学教育部石油天然气成藏机理重点实验室 , 北京 102200; 中国科学院广州地球化学研究所 , 广州 510640; 大港油田集团地质勘探开发研究院 , 天津 310280. E-mail: geochem@)
3.2 气相色谱 (GC)与色谱-质谱(GC-MS)分析
在气相色谱图和气相色谱-质谱总离子流图 (RIC) 上, 板 14-1 井 Ng 1 重稠油的饱和烃馏分中, 正烷 烃与类异戊二烯烷烃几乎丧失殆尽, 并且色谱基线 隆起, 呈现显著的 鼓包 , 标志存在着大量未分辨 的复杂物质(UCM , 图 2(a)). 根据 Peters 等人[10]提出 的 划 分 标 准, 该 重 稠 油 具 备 典 型 的 严 重 生 物降 解 油 (6 级)气相色谱特征.
自 1986 年以来 , 高温气相色谱(HTGC)分析及 其前处理技术的研究进展 [5]扩大了对于烃类分子分 析 检测的碳数范围, 提供了对原油与石蜡中 C40~C100 高分子量蜡 馏分的检测新手段[6,7]. Hsieh 等人[8]指出, 一些严重生物降解油中, 用全油气相色谱分析检测 不出高分子量烃类, 而在从全油分离出来的蜡 馏分 中, 高分子量烃类则变得明显可见. 但 是, 在 Hsieh 等人[8]发表的严重生物降解油高温气相色谱图中, 所 检测的高分子量烃类主要是烷基环己烷, 未见 n C40 以上正烷烃. 而且, 对于生物降解油高分子量正烷烃 的研究迄今尚缺乏详细的报道.
深度/ m 1753.8 ~1757.8
C31 22S/(22S+22R)a) 0.58
Ts/Tm 1.00
C29 αββ/(ααα+αββ)b) 0.36
板 14-1
Ng 1
1804.1 ~1806.1
0.57
0.96
0.44
板 14-1
Ed
1894.1 ~1901.9
0.56
0.94
0.48
a) C3 1αβ-藿 烷 22S/(22S+22R); b) C29 甾烷 αββ/(ααα+αββ); c) C2 9 ααα-甾 烷 20S/(20S+20R)
板 14-1 井馆陶组 砂组(Ng 1 )油层埋深 1804 ~
图 1 千米桥古潜山构造轮廓及板 14-1 井井位 1806.1 m, 属典型的浅层油藏, 产黑色原油 , 以 高 密 度(0.9704 g/ cm3) 高 粘 度(317.1 mPa⋅ s) 低 凝 固 点 (−18 ) 低 含 蜡 量 (1.62%)以 及 富 含“ 胶 质 + 沥 青 质 (34.9%)为特征, 原油属于典型的重稠油.
2.2 气相色谱 (GC)与高温气相色谱 (HTGC)分析
使用岛津 GC−17A 型气相色谱仪 , 对于不同 馏 分采用不同的色谱条件作分析.
( ) 饱和烃馏分常规气相色谱. 采用 SE-54 石 英弹性毛细柱(25 m 0.25 mm i.d.), N2 载气, 分馏比 为 1︰100, 气化室和 FID 检测器温度均为 300 . 升 温程序: 初始 100 , 恒温 1 min 后, 以 4 /min 的 速率升至 300 , 恒温 20 min.
C29 20S/(20S+20R)c) 0.45 0.44 0.57
向异构体, 业已分别遭到不同程度的差异生物降解, 从而使甾烷成熟度参数失实 .
3.3 高温气相色谱(HTGC)分析
运用高温气相色谱 (HTGC)技术, 从 Ng1 重稠
油的高分子量蜡馏分中检测出完整的正烷烃系列,
其碳数范围扩大到 n C14~n C73, 其中 n C35 以下正烷烃
均未见 C36 以上高分子量烃类. 此外, 根 据 色 谱- 质谱(GC-MS)分 析 结 果, 从 板
14-1 井 Ng 1 重稠油的芳烃馏分中还检测出 C32~C34 苯并藿烷系列以及 C27~C29 单芳甾烯系列 1), 标志该 重稠油的低成熟性[11, 12] .
在板 14-1 井的 3 个浅层油藏之间, 重稠油饱和 烃馏分中, 每项三萜烷成熟度参数的数值非常接近, 例如, C31 藿烷 22S/(22S+22R)值为 0.56~0.58, 差值小 于 0.02; Ts/Tm 的 差 值 不 超 过 0 . 0 6(表 1). 因此, 两 项三萜烷成熟度参数的一致性表明, 在 3 层油藏之间, 组成这些参数的三 萜烷各种差向异构体未遭受生物
2.3 色谱-质谱(GC-MS)分析 饱和烃与芳烃馏分的色谱-质谱分析, 均使用
Finnigan SSQ-710 型 GC-MS 分析系统, 配置 DB-5 石 英弹性毛 细 柱(30 m 0.32 mm i.d.), He 载 气, 气 化 室 和 FID 检测器温度均设置为 300 . 采 用 EI (70 eV) 方式. 升温程序: 初始 100 , 恒温 1 min 后以 4 /min 的速率升至 220 , 再以 2 /min 的速率升至 300 , 恒温 5 min (饱和烃馏分 ); 初始 100 , 恒温 1 min 后
( ) 高 分 子 量 蜡 馏 分 高 温 气 相 色 谱 (HTGC). 用少量 正己烷 + 二硫化碳 试剂(体积比为 1︰1) 溶解从预处理得到的浓缩沉淀物, 定量加入角鲨烷 (色谱纯 )作 内 标 物, 直 接 进 行 色 谱 定 性 与 定 量 分 析. 采 用 Ultra ALLOY-1(超 合 金 )高 温毛 细 柱 (5 m 0.25 mm i.d. 0.5 µm), He 载气, 气化室和 FID 检测 器温度为 405 . 升温程序: 初始 100 , 恒温 2 min 后, 以 15 /min 的速率升至 410 , 恒温 5 min.
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万方数据

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图 2 板 14-1 井 Ng 1 重稠油饱和烃 馏分色谱 -质谱总离子流图 (a)与 m /z 85 质量色谱图 (b)
表 1 千米桥古潜山浅层低蜡重稠油的成熟度指标
井号 板 14-1
层位 Ng 1
显然, 与 气 相色 谱 图 和 总离 子 流 图 相 比, 色谱 质谱的质量色谱图具有更高的检测灵敏度和更低的
检测限度 . 因此 , 在 Ng1 严 重 生 物降解油中, 用 气 相色谱图和总 离子流图未能检测出正烷烃与 类 异 戊
二烯烷烃系列 (图 2(a)); 而运用 m/z 85 质量色谱图 却可以清晰地检测到残存的痕量 n C13~n C36 正烷烃系 列( 图 2(b)), 但在常规气相色谱和色 谱- 质谱分析中