第九章醇和醚解析
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有机化学醇和醚
3. 溶解性 醚一般微溶于水，能与水分子形成氢键；易溶于有机溶剂。 由于 醚的化学性质不活泼，是良好的溶剂。
§10.9 醚的化学性质
醚键（C-O-C）的极性很小，比较稳定。
对碱、氧化剂、还原剂都很稳定； 在常温下醚也不与金属钠作用； 但是在一定条件下，醚也能发生某些化学反应。
§10.9 醚的化学性质
+ CH3CH2I
CH 3CH 2I
+ H2O
混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基
生成醇或酚。
CH 57%HI O C H 2 5 3 △ O C H 2 5 HI △ C H OH 2 5 OH + C H I 2 5 +
CH I 3
§10.9.2 络合物的生成 醚可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂（如BF3、AlCl3、 RMgX等）形成相应的络合物。
HOCl
HOCH2 CH2 Cl
§10.10 重要的醚
环氧乙烷
b. 化学反应
在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨
等）发生化学反应。
CH2 O
CH2
+
HA
CH2 OH
CH2 A
式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。
§10.10 重要的醚
环氧乙烷
b. 化学反应
① 与水反应
用，形成佯盐，而溶于强酸体系（如浓硫酸、浓盐酸）。
金 羊盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。
§10.9.1 佯盐的形成和醚键的断裂
醚键的断裂
醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）共热，醚键可以断裂生成卤代烷 和醇。如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。
醇和醚
可制得硫醇。
* 性质
●
弱酸性（酸性比醇大）
后两个反应不仅可用来鉴定硫醇，而且 可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。
●
氧化反应
氧化剂：H2O2、 NaIO、I2或O2
这个反应可以定量进行，因此可用来测定巯基 化合物的含量。
●
酯化反应：
●
分解反应 ：
此反应工业上可用来脱硫。
第二节 醚
一、 醚的分类，命名和同分异构 * 分类 醚可看作是醇羟基的氢原子被烃基取代
●
间接水合
烯烃用 98% H2SO4 吸收后，先生成烃基硫
酸氢酯，再经水解得到醇。
*
硼氢化氧化反应
* 从醛、酮、羧酸及其酯还原
还原剂可用H2(催化剂：Ni,Pt等)或者LiAlH4、 NaBH4 等。
●
羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应， 但可被LiAlH4 还成醇。
●
●
酯需高温高压才能催化加氢，用化学还原剂还 原最常用的是金属钠和醇。
溶解度越小，甚至不溶于水。这是有机化合
物在水中溶解性的一般规律。
（1）
四、醇的化学性质
* 与活泼金属的反应
此反应随着醇的相对分子量的增大而反
应速度减慢，醇的反应活性为：
甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 醇钠遇水就分解为原来的醇和NaOH。
* 卤烃的生成
●
醇与氢卤酸作用，则羟基被卤素取代而生成卤 烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。
* 性质 ● 物理性质
无色，具有乙醚气味，高浓度时，具有刺激
性气味、易燃。沸点为10.5℃，溶于水。
●
化学性质
说明：
（1） 乙二醇乙醚是一具有醇和醚性质的物
* 性质
●
弱酸性（酸性比醇大）
后两个反应不仅可用来鉴定硫醇，而且 可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。
●
氧化反应
氧化剂：H2O2、 NaIO、I2或O2
这个反应可以定量进行，因此可用来测定巯基 化合物的含量。
●
酯化反应：
●
分解反应 ：
此反应工业上可用来脱硫。
第二节 醚
一、 醚的分类，命名和同分异构 * 分类 醚可看作是醇羟基的氢原子被烃基取代
●
间接水合
烯烃用 98% H2SO4 吸收后，先生成烃基硫
酸氢酯，再经水解得到醇。
*
硼氢化氧化反应
* 从醛、酮、羧酸及其酯还原
还原剂可用H2(催化剂：Ni,Pt等)或者LiAlH4、 NaBH4 等。
●
羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应， 但可被LiAlH4 还成醇。
●
●
酯需高温高压才能催化加氢，用化学还原剂还 原最常用的是金属钠和醇。
溶解度越小，甚至不溶于水。这是有机化合
物在水中溶解性的一般规律。
（1）
四、醇的化学性质
* 与活泼金属的反应
此反应随着醇的相对分子量的增大而反
应速度减慢，醇的反应活性为：
甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 醇钠遇水就分解为原来的醇和NaOH。
* 卤烃的生成
●
醇与氢卤酸作用，则羟基被卤素取代而生成卤 烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。
* 性质 ● 物理性质
无色，具有乙醚气味，高浓度时，具有刺激
性气味、易燃。沸点为10.5℃，溶于水。
●
化学性质
说明：
（1） 乙二醇乙醚是一具有醇和醚性质的物
有机化学醇和醚详解演示文稿
(CH3)3CCOOH ② H+,H2O
(CH3)3CCH2OH
H5C2OOC(CH2)8COOC2H5 Na,C2H5OH HOCCH2(CH2)8CH2OH
73-75%
第十页，共55页。
四、醇的物理性质: 沸点较高，低级醇易溶于水；
Hydrogen bond
第十一页，共55页。
五、醇的化学性质:
立即浑浊
CH3
CH3
H
H
H5C2
C
OH
ZnCl2/HCl room temperature
H5C2 C Cl
CH3
CH3
几分钟变浑浊
CH3CH2CH2CH2OH ZnCl2/HCl
CH3CH2CH2CH2Cl
几乎无现象
第十六页，共55页。
醇与HX作用机理的SN1 反应机理：
CH3
快
CH3H
Step 1 H3C C O H + H
RCH2 OH + Br P Br
( 1 or 2 )
Br
RCH2
O
PBr2
BrSN2
H
RCH2
Br + HOPBr2
HCl
O
RCH2 OH +Cl S Cl
RCH2 S O
O ( 1 or 2 )
Cl
R Cl + SO2
第十九页，共55页。
3、 醇与无机含氧酸反应
CH2OH CHOH 3HNO3 CH2OH
CH3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH
OH
Propanol
2-propenol cyclohexanol
CH3CH2CH2OH
有机化学 第九章 醇酚醚
第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
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2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
有机化学第9章醇-酚-醚
将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350℃ 通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛 或酮，产生的氢气和氧结合成水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《化学第九章醇和醚》PPT课件
CH3
CH3
C
CH3
O
H OH
3oROH负离子空阻 大，溶剂化作用小。
精选PPT
33
三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应
1. 醇和氢卤酸的反应 2. 醇与磺酰氯反应 3. 醇与卤化磷的反应 4. 与氯化亚砜的反应
精选PPT
34
1. 醇和氢卤酸的反应
反应式
ROH + HX
RX + H2O
醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
精选PPT
40
4 与氯化亚砜的反应
（1） 反应方程式
R O H+SO C l2
R C l +SO 2 +H C l
该反应的特点是： 反应条件温和，反
精选PPT
13
2、利用格利雅试剂合成
(1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇
RMgBr + HCHO 干醚 R-CH2-OMgBr H2O R-CH2-OH
(2) 与其它醛合成仲醇
O
OMgBr
R1-CH ＋ RMgBr 干醚 R1-CH-R H2O R1-CH-R
(3)与酮合成叔醇
O
① RMgBr，干醚
OH
-CH2Cl Na2CO3
H2O
-CH2OH
精选PPT
23
9.3 醇的物理性质、光谱特征
一 物理性质
醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。
由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能 与水混溶。
随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水 中的溶解性也下降，甚至不溶，高级脂肪醇是表面活性剂。
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
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第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
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5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
醇和醚知识点详解
是烃分子中的氢原子被羟基取代后的生 成物。羟基就是醇的官能团。
5.1.1 醇的分类和命名
一、醇的分类
1)根据羟基所连的烃基的结构不同，可分为脂肪醇、脂环醇 和芳香醇,又可分为饱和醇和不饱和醇。
脂肪醇： H3C OH
醇 脂环醇:
OH
甲醇 环己醇
芳香醇:
CH 2 OH
苯甲醇
2)按羟基所连碳原子的类型分：
O
3.用途
a. 选择性络合金属离子 分离提存贵金属
18-冠-6—K+ 12-冠-4—Li+
像西方的皇冠
b 作为相转移催化剂
冠醚 R Br + KCN
KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。
5.2.6 环氧化合物 (Epoxides)
1、结构
C C 环醚 O
2、环氧化物的反应
张力 (Strain)
1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水
4).由RX水解
一、 醚的分类与命名 二、 醚的结构和物理性质 三、 醚的化学反应 四、 醚的制备方法 五、醚的来源和用途 六、冠醚 七、环氧化合物 八、硫醇与硫醚
5.2.1 醚的分类与命名
1、醚的分类
醚键：C-O-C 单醚： Et2O 混醚：CH3-O-C(CH3)3 环醚：
亲核取代反应
Nu: H2O, ROH, NH3及 Grignard试剂 (RMgX)
H2C CH2 + ROH O
RO CH2 CH2 O ROH RO CH2 CH2 OH
碱催化，亲核试剂进攻取代基较少的碳原子
CH3CH2O- + H2C CHCH3 O
CH3CH2OH
5.1.1 醇的分类和命名
一、醇的分类
1)根据羟基所连的烃基的结构不同，可分为脂肪醇、脂环醇 和芳香醇,又可分为饱和醇和不饱和醇。
脂肪醇： H3C OH
醇 脂环醇:
OH
甲醇 环己醇
芳香醇:
CH 2 OH
苯甲醇
2)按羟基所连碳原子的类型分：
O
3.用途
a. 选择性络合金属离子 分离提存贵金属
18-冠-6—K+ 12-冠-4—Li+
像西方的皇冠
b 作为相转移催化剂
冠醚 R Br + KCN
KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。
5.2.6 环氧化合物 (Epoxides)
1、结构
C C 环醚 O
2、环氧化物的反应
张力 (Strain)
1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水
4).由RX水解
一、 醚的分类与命名 二、 醚的结构和物理性质 三、 醚的化学反应 四、 醚的制备方法 五、醚的来源和用途 六、冠醚 七、环氧化合物 八、硫醇与硫醚
5.2.1 醚的分类与命名
1、醚的分类
醚键：C-O-C 单醚： Et2O 混醚：CH3-O-C(CH3)3 环醚：
亲核取代反应
Nu: H2O, ROH, NH3及 Grignard试剂 (RMgX)
H2C CH2 + ROH O
RO CH2 CH2 O ROH RO CH2 CH2 OH
碱催化，亲核试剂进攻取代基较少的碳原子
CH3CH2O- + H2C CHCH3 O
CH3CH2OH
醇和醚知识点详解
醇和醚知识点详解醇和醚是有机化合物中常见的两类化合物。
它们在许多领域具有重要的应用，如有机合成、溶剂、药物和香料等。
本文将详细介绍醇和醚的定义、性质、制备方法和应用等知识点。
一、醇的定义和性质醇是一类含有氢氧基（-OH）的有机化合物。
根据氢氧基的位置，醇可以分为一次醇、二次醇和三次醇。
一次醇中，氢氧基连接在碳链上，如甲醇（CH3OH）和乙醇（C2H5OH）。
二次醇中，有两个氢氧基连接在碳原子上，如乙二醇（HOCH2CH2OH）。
三次醇则有三个氢氧基连接在碳原子上。
醇分子中的氢氧基使其具有一些特殊性质，如溶解性和酸碱性。
1. 溶解性：醇一般可溶于水。
较短的醇（一次醇和二次醇）溶解性较高，而较长的醇溶解性较差。
这是因为水分子能与醇分子的氢键形成氢键，使其能够相互溶解。
2. 酸碱性：醇可作为酸或碱。
在适当条件下，醇的氢氧基可以脱去质子成为负离子（醇的碱性），也可以接受质子成为正离子（醇的酸性）。
二、醇的制备方法1. 氢氧化物的还原：将醛或酮用还原剂（如氢气与催化剂）还原即可得到相应的醇。
2. 同分异构体的合成：对一些具有同分异构体的化合物，通过适当的反应条件，可以选择性地将其转化为某一种醇。
3. 环氧化合物的开环：将环氧化合物与酸或碱反应，使其开环而生成相应的醇。
4. 卤代烃的取代反应：醇也可以通过将卤代烃与水反应来获得。
三、醇的应用1. 溶剂：醇在许多化学反应中可以作为溶剂使用，如乙醇常用于制备药物和香料。
2. 酯的制备：醇与酸酐反应，通常可以生成酯。
酯在食品工业、香料工业和制药工业中有广泛的应用。
3. 脱水剂：由于醇分子中含有活泼的氢氧基，因此醇在一些有机合成反应中可以作为脱水剂使用。
四、醚的定义和性质醚是一类含有两个烷基或芳基团的有机化合物，其通式为R-O-R'，其中R和R'可以是烷基或芳基团。
根据醚分子中氧原子在碳链上的位置，可以分为对称醚和非对称醚。
1. 对称醚：两个烷基或芳基团相同，例如乙醚（CH3OCH3），是最简单的醚。
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失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变 成为比较稳定的醛和酮。
3．醇的命名 1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2）简单的一元醇用普通命名法命名。
3）系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基碳
的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。
选长链——含羟基碳； 编位次——羟基始。
2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成，遵循E1机理。
6、氧化和脱氢 1）氧化：
伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 常用的氧化剂： 氧化产物：A. 伯醇被氧化为羧酸
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的 分析仪就是根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过 80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器 得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。
2）与有机酸反应
5. 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生
分子内或分子间的脱水反应。
醇的脱水反应活性： 3o R-OH > 2o R-OH > 1o R-OH
醇脱水反应的特点： 1）主要生成札依采夫烯，例如：
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后 生成的衍生物（R-OH）。
一、醇的结构、分类和命名
1 、醇的结构
2. 醇的分类
1）根据羟基所连碳原子种类分为： 一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2）根据分子中烃基的类别分为： 脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物）。
3）根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发
这是因为空间位阻较大，不利于按SN2历程进行反应。若按 SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离 子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，
故得到的是重排产物。
3. 与卤化磷和亚硫酰氯反应
4. 与酸反应（成酯反应） 1）与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
被取代。
醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。醇钠的用途： 1. 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。
2. 醇钠也常作分子中引入烷氧基（RO-）的亲核试剂。
醇还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al，生成醇镁、醇铝。
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl
3. 结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作 用形成结晶醇，亦称醇化物。 如：
三、醇的化学性质
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中 有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H
具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。
1、与活泼金属的反应
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不 足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，
而不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2O- 的碱性比OH-强，所以醇钠极易水解。
醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
pKa： 15.09
15.93
> 19
羟基的氢原子活性取决于O—H键的断裂难易程度。叔醇 羟基的氧受到三个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的 电子云密度较高，氢原子和氧原子结合得也较牢。而伯醇羟 基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原子 上的电子云密度较低，O—H的氢受到的束缚较小，所以易
验现象。
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯 丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
A. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
B. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁 醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。
R
R
O
HO
H
HOHOR来自R2. 溶解度 1）甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原
因）；
2）C4以蔽上作则用随增着大碳，链阻的碍增了长醇溶羟解基度与减水小形（成烃氢基键增）大；，其遮
3）分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如 乙二醇（bp=197 ℃）、丙三醇（bp=290 ℃）可与水混溶。
液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。
B. 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小 分子氧化物。
2）脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反
应，生成醛和酮。
四、多元醇的反应
1. 螯合物的生成
多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链， 羟基的位次要标明。
二、醇的物理性质
1. 沸点 1）比相应的烷烃的沸点高100-120 ℃（形成分子间氢键的原 因）, 如乙烷的沸点为-88.6 ℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2）比分子量相近的烷烃的沸点高, 如乙烷(分子量为30)的沸点 为-88.6 ℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9 ℃。
第九章 醇和醚
❖ 醇、醚可看成是水分子中的氢原子被烃基所取代的 产物，属烃的含氧衍生物。
❖ 通式：R-OH 脂肪醇；Ar-R-OH 芳香醇；
R-O-R` 脂肪醚、Ar-O-Ar 芳醚。 ❖ 如果硫化氢分子中的氢原子被烃基取代，则得到硫
醇、硫酚、硫醚。R-SH、 Ar-SH、 R-S-R`
第一节 醇
醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3-6个 碳原子的醇。原因： 1-2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥 发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实
3．醇的命名 1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2）简单的一元醇用普通命名法命名。
3）系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基碳
的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。
选长链——含羟基碳； 编位次——羟基始。
2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成，遵循E1机理。
6、氧化和脱氢 1）氧化：
伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 常用的氧化剂： 氧化产物：A. 伯醇被氧化为羧酸
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的 分析仪就是根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过 80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器 得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。
2）与有机酸反应
5. 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生
分子内或分子间的脱水反应。
醇的脱水反应活性： 3o R-OH > 2o R-OH > 1o R-OH
醇脱水反应的特点： 1）主要生成札依采夫烯，例如：
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后 生成的衍生物（R-OH）。
一、醇的结构、分类和命名
1 、醇的结构
2. 醇的分类
1）根据羟基所连碳原子种类分为： 一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2）根据分子中烃基的类别分为： 脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物）。
3）根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发
这是因为空间位阻较大，不利于按SN2历程进行反应。若按 SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离 子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，
故得到的是重排产物。
3. 与卤化磷和亚硫酰氯反应
4. 与酸反应（成酯反应） 1）与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
被取代。
醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。醇钠的用途： 1. 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。
2. 醇钠也常作分子中引入烷氧基（RO-）的亲核试剂。
醇还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al，生成醇镁、醇铝。
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl
3. 结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作 用形成结晶醇，亦称醇化物。 如：
三、醇的化学性质
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中 有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H
具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。
1、与活泼金属的反应
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不 足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，
而不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2O- 的碱性比OH-强，所以醇钠极易水解。
醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
pKa： 15.09
15.93
> 19
羟基的氢原子活性取决于O—H键的断裂难易程度。叔醇 羟基的氧受到三个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的 电子云密度较高，氢原子和氧原子结合得也较牢。而伯醇羟 基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原子 上的电子云密度较低，O—H的氢受到的束缚较小，所以易
验现象。
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯 丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
A. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
B. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁 醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。
R
R
O
HO
H
HOHOR来自R2. 溶解度 1）甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原
因）；
2）C4以蔽上作则用随增着大碳，链阻的碍增了长醇溶羟解基度与减水小形（成烃氢基键增）大；，其遮
3）分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如 乙二醇（bp=197 ℃）、丙三醇（bp=290 ℃）可与水混溶。
液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。
B. 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小 分子氧化物。
2）脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反
应，生成醛和酮。
四、多元醇的反应
1. 螯合物的生成
多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链， 羟基的位次要标明。
二、醇的物理性质
1. 沸点 1）比相应的烷烃的沸点高100-120 ℃（形成分子间氢键的原 因）, 如乙烷的沸点为-88.6 ℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2）比分子量相近的烷烃的沸点高, 如乙烷(分子量为30)的沸点 为-88.6 ℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9 ℃。
第九章 醇和醚
❖ 醇、醚可看成是水分子中的氢原子被烃基所取代的 产物，属烃的含氧衍生物。
❖ 通式：R-OH 脂肪醇；Ar-R-OH 芳香醇；
R-O-R` 脂肪醚、Ar-O-Ar 芳醚。 ❖ 如果硫化氢分子中的氢原子被烃基取代，则得到硫
醇、硫酚、硫醚。R-SH、 Ar-SH、 R-S-R`
第一节 醇
醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3-6个 碳原子的醇。原因： 1-2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥 发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实