核磁共振波谱和质谱分析
核磁共振与质谱联用技术
核磁共振与质谱联用技术核磁共振与质谱联用技术是一种重要的分析化学技术，广泛应用于物质的定性和定量分析。
它结合了核磁共振（NMR）和质谱（MS）两种技术的优点，为科研和工业领域提供了强大的分析手段。
一、核磁共振（NMR）核磁共振是一种研究原子核内部结构及其与环境相互作用的方法。
在核磁共振光谱中，样品中的原子核在外加磁场中发生共振，产生特定的频率信号。
这些信号与原子核的化学环境有关，通过观察信号的强度、频率和耦合常数等参数，可以得到有关样品分子结构、动力学和电子状态等信息。
二、质谱（MS）质谱是一种基于质量分析的离子化技术。
样品经过离子化后，生成带电粒子（离子）。
这些离子在电磁场中受到力的作用，根据其质量-电荷比（m/z）的不同，发生偏转。
通过检测离子的数量和强度，可以得到样品的质谱图。
质谱图提供了有关样品分子质量、结构和组成等信息。
三、核磁共振与质谱联用技术（NMR-MS）核磁共振与质谱联用技术将核磁共振和质谱两种技术的优点结合起来，实现了对样品分子结构和质量的同时分析。
通过将质谱离子化后的离子引入核磁共振谱仪中，可以得到样品的核磁共振谱。
这样，不仅可以得到样品的结构信息，还可以确定样品的质量和组成。
核磁共振与质谱联用技术在化学、生物化学、环境科学、药物分析等领域有着广泛的应用。
它为科研和工业领域提供了一种高效、快速的定性和定量分析手段，有助于解决许多复杂样品分析难题。
习题及方法：1.习题：核磁共振与质谱联用技术在哪些领域有广泛应用？解题方法：回顾核磁共振与质谱联用技术的特点和优势，结合课本和教材中提到的实例，列出其在不同领域的应用。
答案：核磁共振与质谱联用技术在化学、生物化学、环境科学、药物分析等领域有广泛应用。
例如，在化学领域，可以用于研究有机化合物的结构和动力学；在生物化学领域，可以用于分析蛋白质和核酸的结构和功能；在环境科学领域，可以用于检测和分析污染物；在药物分析领域，可以用于药物成分的定性和定量分析。
核磁共振和质谱解读
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个2的原子核
如1H，13C
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀 螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主 要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。
自旋量子数：
• I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球 体； • I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均 匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P 的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均 匀的自旋球体； • I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布 不均匀的自旋椭圆体。
NMR方法：
（1）在很强的外磁场中，某些磁 性原子核可以分裂成两个或更多 的量子化能级。 （2）用一个能量恰好等于分裂后相 邻能级差的电磁波照射，该核就可以 吸收此频率的波，发生能级跃迁，从 而产生 NMR 吸收。
17:08:35
NMR的形成
o P
I ≥1/2
P: 原子核的角动量
:
:
磁矩
磁旋比
B0
P
E= E2 － E1 = （h/2 ） B0
发生核磁共振时： E= h 0
共振频率 0 = （1/2 ） B0
17:08:35
总结：
（1）在相同 强度的外磁场下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的 频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。
例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz ，13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4，而 133Cs 的仅仅是氢核的1/8 左右。
核磁共振谱、红外光谱和质谱
② 结构对化学位移的影响 芳环,双键和叁键化合物的各向异性. 芳环,双键和叁键化合物的各向异性.
16
a. 芳环
苯环的电子在外加磁场影响下, 苯环的电子在外加磁场影响下,产生一 个环电流,同时生成一个感应磁场, 个环电流,同时生成一个感应磁场,感 应磁场方向在环内与外加磁场相反, 应磁场方向在环内与外加磁场相反,在 环外与外加磁场同向. 环外与外加磁场同向.苯环上的质子在 环外,处于去屏蔽区,因此, 环外,处于去屏蔽区,因此,苯环上的 质子出现在低场,化学位移 值较大 值较大, 质子出现在低场,化学位移δ值较大,
12
假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz,慢慢改变 , 假定核磁共振仪所用的射频固定在 外加磁场强度,使其略有增加, 外加磁场强度,使其略有增加,当增加到一定程度 时,独立质子的 hν = r h H 2π o 此时发生共振(自旋转向),产生共振信号. ),产生共振信号 此时发生共振(自旋转向),产生共振信号.而有机 分子中的质子,由于屏蔽效应, 分子中的质子,由于屏蔽效应,必须在外加磁场强度 略大于H 时才发生共振. 略大于 o时才发生共振. 即屏蔽使吸收移向高场.去屏蔽使吸收移向低场. 即屏蔽使吸收移向高场.去屏蔽使吸收移向低场. 有屏蔽 无屏蔽 低磁场
6
原子核作为带电荷的质点,它自旋也可产生磁矩. 原子核作为带电荷的质点,它自旋也可产生磁矩. 但并非所有原子核都具有磁炬. 但并非所有原子核都具有磁炬. 例:下面一些原子核自旋产生磁矩: 下面一些原子核自旋产生磁矩:
1H 13C 15N 17O 19F 31P等. 等
有机化合物主要由碳,氢两种元素组成,现以氢为例说 有机化合物主要由碳,氢两种元素组成, 明核磁共振的基本原理. 明核磁共振的基本原理.
核磁共振和质谱分析解析
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NMR的形成
B0
FID
两能级上核数目差N/N= exp(- E/kT)
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四.核磁共振波谱仪：
1．永久磁铁：提供外磁场，要
求稳定性好，均匀，不均匀性 小于六千万分之一。扫场线圈。
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一、
原子核的自旋
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： I为自旋量子数 角动量： （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会 产生 核磁矩：m
= P
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的
磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。
6.626 1034 100.00 106 J s s 1 Ni exp 0.999984 23 1 Nj JK K 1.38066 10 298
两能级上核数目差：百万分之十；
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驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到
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二、 核磁共振现象：
氢核（I=1/2），两种取向（两
个能级）：
(1) 与外磁场平行，能量低，磁 量子数ｍ＝+ 1/2;
(2) 与外磁场相反，能量高， 磁量子数ｍ＝- 1/2;
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自旋核在磁场中的行为：
1H
E2 =+ （h/4 ） B0 E E1 =－ （h/4 ） B0 磁旋比； B0外磁场强度
（2）对同一种核，当外磁场强度改变时，共振频率也随之而变。
例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为60 MHZ ；而在2.350 T 时， 为100 MHZ。
化学分析中的质谱和核磁共振技术
化学分析中的质谱和核磁共振技术化学分析是一门重要的科学技术，它通过研究物质的组成、结构和性质，为各个领域的科学研究和工业应用提供了重要的支持。
在化学分析中，质谱和核磁共振技术是两种常用的分析方法，它们通过对物质的分子结构和组成进行研究，为我们提供了丰富的信息。
质谱技术是一种通过对物质中分子离子的质量和相对丰度进行测量，来确定物质的组成和结构的方法。
它基于物质分子在电离后形成离子的特性，利用质谱仪对这些离子进行分析。
质谱仪由离子源、质量分析器和检测器组成。
在质谱仪中，物质样品首先被电离，产生带有正电荷的离子，然后经过质量分析器的分离和聚焦，最后被检测器检测到并生成质谱图。
质谱图是质谱仪输出的结果，它通过质量分析器将离子按质量进行分离，并记录下每种离子的相对丰度。
通过分析质谱图，我们可以确定物质的分子结构和组成，以及各种离子的相对丰度。
质谱技术在化学分析中具有广泛的应用。
它可以用于有机化合物的结构鉴定和定量分析，无机化合物的元素分析，生物大分子的结构和功能研究等。
例如，在有机化学中，质谱技术可以通过质谱图的特征峰和碎片离子的相对丰度，确定有机化合物的分子式、结构和官能团。
在环境分析中，质谱技术可以用于检测水和空气中的有机物和无机物污染物。
在药物研发中，质谱技术可以用于药物的结构鉴定和代谢物的分析。
质谱技术的应用范围非常广泛，为各个领域的科学研究和工业应用提供了强大的支持。
核磁共振技术是一种通过测量物质中核自旋的共振吸收信号，来确定物质的结构和性质的方法。
它基于物质中核自旋的量子性质，利用核磁共振仪对这些核自旋进行分析。
核磁共振仪由磁场系统、射频系统和检测系统组成。
在核磁共振仪中，物质样品首先置于强大的静态磁场中，使得样品中的核自旋朝向有序。
然后通过射频脉冲的作用，使核自旋产生共振吸收，从而产生共振信号。
通过测量共振信号的强度和频率，我们可以确定物质的结构和性质。
核磁共振技术在化学分析中也具有广泛的应用。
聚酰胺结构测试方法
聚酰胺结构测试方法聚酰胺是一类重要的高分子化合物，其结构特点和性质对于材料科学和化学工程等领域具有重要意义。
为了研究聚酰胺的结构和性质，科学家们发展了多种测试方法。
本文将介绍几种常用的聚酰胺结构测试方法。
一、红外光谱分析法红外光谱是一种常用的测试聚酰胺结构的方法。
聚酰胺分子中的碳氮双键和酰胺基团会产生特定的红外吸收峰，通过对红外光谱图的分析，可以确定聚酰胺分子中的化学键和官能团的存在情况，从而了解其结构和组成。
二、核磁共振波谱分析法核磁共振波谱是一种高分辨率的测试方法，可以提供关于聚酰胺分子内部结构的详细信息。
通过观察核磁共振谱图中的峰位和峰形，可以确定聚酰胺分子中各个原子的化学环境和相互作用方式，进而推断出聚酰胺的分子结构。
三、X射线衍射分析法X射线衍射是一种常用的测试材料结晶性质的方法，也可以用于测试聚酰胺的结构。
通过将X射线照射到聚酰胺样品上，然后测量和分析样品的衍射图案，可以得到聚酰胺分子的晶体结构参数，如晶胞参数、晶格类型和分子排列方式等。
四、质谱分析法质谱分析是一种测试聚酰胺分子组成和分子量的方法。
通过将聚酰胺样品进行质谱分析，可以得到样品中各个组分的质荷比和相对丰度，从而确定聚酰胺的分子组成和分子量分布。
五、热分析法热分析是一种通过加热样品并测量其热学性质变化来测试材料性质的方法。
对于聚酰胺而言，热分析可以用于测试其热稳定性、热分解温度和热分解产物等。
常用的热分析方法包括差示扫描量热法（DSC）和热失重分析法（TGA）等。
红外光谱分析、核磁共振波谱分析、X射线衍射分析、质谱分析和热分析是常用的聚酰胺结构测试方法。
通过这些方法，科学家们可以了解聚酰胺分子的化学键和官能团的存在情况，确定其分子结构和组成，进而为聚酰胺的合成、加工和应用提供科学依据。
这些测试方法的发展和应用促进了聚酰胺材料的研究和发展，推动了相关领域的科学进步与技术创新。
光谱、质谱、色谱、波谱分析法简介、应用及优缺点
光谱、质谱、色谱、波谱分析法简介、应用及优缺点质谱：分析分子、原子、或原子团的质量的，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种兼顾分离与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR）,物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼(IR/Raman）,电子跃迁-紫外（UV）。
1.光谱分析法光谱法的优缺点：（1）分析速度较快：原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果。
（2）操作简便：有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。
在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度。
（3）不需纯样品：只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。
这是光谱分析一个十分突出的优点。
（4）可同时测定多种元素或化合物省去复杂的分离操作。
（5）选择性好：可测定化学性质相近的元素和化合物。
如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具。
（6）灵敏度高：可利用光谱法进行痕量分析。
目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g~10-9g。
（7）样品损坏少：可用于古物以及刑事侦察等领域。
随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。
还可以进行微区分析。
局限性：光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难。
2.质谱分析法质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
临床生物样品分析方法
临床生物样品分析方法临床生物样品分析方法是医学研究领域中至关重要的一环。
这些方法可以用于诊断疾病、监测治疗效果，甚至预测疾病的风险。
本文将介绍几种常用的临床生物样品分析方法，并探讨其在医学研究中的应用。
一、质谱分析法质谱分析法是一种高灵敏度、高分辨率的分析方法，可以通过测量样品中的质量-电荷比（m/z）来鉴定和定量样品中的化合物。
在临床生物样品分析中，质谱分析法被广泛用于检测代谢产物、药物以及生物标志物。
其中，质谱-质谱（MS/MS）技术的应用更为常见。
通过多级质谱扫描，可以提高分析的特异性和灵敏度，从而准确地确定样品中的成分。
二、高效液相色谱法高效液相色谱法（HPLC）是一种基于溶液相互作用的分离技术。
相比传统的液相色谱法，HPLC具有更高的分析速度和分离效率。
在临床生物样品分析中，HPLC常被用于测定药物浓度、生化分析以及代谢产物的检测。
此外，HPLC还可以与质谱联用，提高分析的准确性和特异性。
三、核磁共振波谱法核磁共振波谱法（NMR）利用样品中原子核的特有性质来进行分析。
NMR在临床生物样品分析中主要用于结构鉴定和代谢组学研究。
通过分析核磁共振光谱图，可以确定样品中化合物的结构和组成，从而为疾病诊断和治疗提供重要依据。
四、免疫检测法免疫检测法是临床生物样品分析中常用的一种方法。
该方法利用抗体的特异性与抗原的结合来检测样品中的成分。
免疫检测法可以用于检测血液中的肿瘤标志物、病原体以及特定蛋白质的表达水平。
常见的免疫检测方法包括酶联免疫吸附实验（ELISA）和流式细胞术。
五、基因测序技术基因测序技术是近年来迅速发展的一种生物样品分析方法。
通过测定DNA或RNA中的碱基顺序，可以确定样品的基因信息，从而为疾病的遗传性状分析提供重要数据。
基因测序技术的应用不仅可以帮助医生对患者进行个性化治疗，还可以揭示疾病的发病机制，推动疾病的研究和治疗。
综上所述，临床生物样品分析方法在医学研究中具有不可替代的作用。
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➢ 自旋量子数I=1/2的原子核，核电荷呈球 形均匀分布于核表面，如: 1H1，13C6 ， 19F9 ， 31P15 ， 它 们 核 磁 共 振 现 象 较 简 单 ， 谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多 的是1H和13C核磁共振谱。
（二）核自旋
➢ 把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩 与磁场的相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同 的取向，共有2I + 1 个，各取向可用磁量子数m 表示 m = I，I-1，I-2，…… -I。每种取向各对应 一定能量状态，其大小为E= - B0m/I。 ➢ I=1/2 的氢核只有两种取向；
利用核磁共振光谱图进行结构预测，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法，简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收波谱。
07:47:46
➢ NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生 物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应 用。
➢ 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损 分析方法。
N
1 2
当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低 能态的1H核数之比为：
N e 0.99999
1 2
6.631034 J s2.68108 T 1s11.409T 23.141.381023 J K 1300K
N
1 2
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而 NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。
例：13C和1H的共振频率分别为:
C 50.26MHz
H 200 .15MHz
四、核自旋能级分布和驰豫
(一)核自旋能级分布
1H核在磁场作用下，被分裂为m=+1/2和m=-1/2 两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布 服从波尔兹曼分布定律。
N
1 2
E
e kT
h
e kT
hB0
e 2kT
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
➢由式 E = -ZB0及图可知，1H核在磁场中，由 低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为：
➢ △E = E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0
➢ △E与核磁矩及外磁场强度成正比，B0越大， 能级分裂越大，△E越大。
三、核磁共振 nuclear magnetic resonance
一、概述 generalization
在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在着 不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等 于相邻2个能级之差，则该核就可能吸收能量（称 为共振吸收），从低能级跃迁到高能级。
吸收的能量数量级相当于射频率范围的电磁波， 因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频 能的吸收。
1H 核的 H = 2.68×108 T-1·S-1（特[斯拉]-1 ·秒-1）； 13C核的 C = 6.73×107 T-1·S-1
核的自旋角动量P是量子化的，与核的自旋量子数 I 的关系如下:
P h I (I 1)
2
I 可以取0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3等值。
P h I (I 1)
12C6，2S16， 16O8
有自旋
14N7
质量数 为奇数
原子序数 为奇数或
偶数
自旋量子 数为1/2,
3/2, 5/2
有自旋
1H1，13C6 19F9，31P15
➢ 自旋量子数为零的原子核有：16O，12C，32S， 28Si，因为没有磁矩，不产生共振吸收谱，不能用 核磁共振来研究；
➢ 自旋量子数大于或等于1原子核有：2H，14N、 11B，35Cl，79Br，81Br和127I，这类原子核电荷分 布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振 吸收情况复杂，目前在核磁共振的研究上应用还 很少。
二、原子核的自旋 nuclear spin
（一）原子核的磁性
原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自 旋现象，在自旋时产生磁矩（），磁矩的方向 可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都 是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量（P） 的增加成正比地增加 。
= P ， — 磁旋比（magnetogyric ration）， 不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。 是磁性核的一个特征常数。
➢ I=1 的原子核有三种取向，依次类推，如下图 所示：
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2Fra bibliotekI = 1/2
I=1
I=2
与外磁场平行，能量较低，m= +1/2, E 1/2= -B0 与外磁场方向相反，能量较高， m= -1/2, E -1/2=B0
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与紫外、红外光谱的比较
紫外-可见
红外
核磁共振
吸收 紫外可见光
红外光
无线电波
能量 200 ~ 780nm 780nm ~ 1000m 1 ~ 100m
跃迁 类型 电子能级跃迁
振动能级跃迁
自旋原子核 能级跃迁
吸收一定的能量，原子核能级发生跃迁，同时产 生核磁共振信号，得到核磁共振谱图。
2
代入式（ = P）
h 2
I (I 1)
当I = 0时，P = 0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
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实践证明，核自旋与核的质量数，质子数和 中子数有关。
质量数 为偶数
原子序数 为偶数
原子序数 为奇数
自旋量子 数为0
自旋量子 数为1,2,3
无自旋
例：外磁场B0= 4.69T，1H 的共振频率为 :
2.0015 108 s1 200 .15MHz (1s1 1Hz )
放在外磁场 B0= 2.35T， =100MHz
（2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率的大小取决于核本 身磁矩的大小，大的核，发生共振所需的照射频 率也大；反之，则小。
➢ 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中 的核，且射频频率恰好满足下列关系时：
➢ h =ΔE ΔE=2B0
（核磁共振条件式） 2B0
h
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能 态，这种现象叫做核磁共振现象。
（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩 为一定值，所以发生共振时，照射频率的大小取 决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为 使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则 减小。