核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
磁共振波谱分析
磁共振波谱分析(MRS)是测定活体内某一特定组织区域化学成分的唯一的无损伤技术，是磁共振成像和磁共振波谱技术完美结合的产物，是在磁共振成像的基础上又一新型的功能分析诊断方法。
需要检查的人群：患有脑部、心脏、骨骼肌和肝脏肿瘤的人群。
不合宜人群：
(1)安装人工心脏起博器者及神经刺激器者禁止做检查。
(2)颅内有银夹及眼球内金属异物者禁止做检查。
(3)心电监护仪不能进入MRI检查室。
曾做过动脉病手术、曾做过心脏手术并带有人工心瓣膜者禁止做检查。
(4)各种危重病患者：如外伤或意外发生后的昏迷、烦躁不安、心率失常、呼吸功能不全、不断失血及二便失禁者等等。
(5) 检查部位有金属物(如内固定钢针钉等)不能检查。
(5)妊娠妇女慎做检查，如有可能怀孕者，请告知检查医生。
检查前禁忌：无特殊禁忌。
检查时要求：检查放松心情，听从医生吩咐进行检查。
核磁共振波谱分析ppt课件
DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
11
核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
17
17
核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
18
核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
19
核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
20
核磁共振波谱分析
(最新整理)核磁共振波谱分析法
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；
5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
第十二章 核磁共振波谱分析
4.3实验部分实验4-1 有机化合物的氢核磁共振谱一、实验目的1. 学习核磁共振波谱的基本原理及基本操作方法。
2. 学习1H核磁共振谱的解析方法。
3. 了解电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响。
二、基本原理一张NMR波谱图，通常会提供化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线的信息，据此，我们可以推测有机化合物的结构。
化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。
化学位移值与核外电子云密度有关，凡影响电子云密度的因素都将影响磁核的化学位移，其中包括邻近基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等，这种影响有一定规律可循，测试条件一定时，化学位移值确定并重复出现，前人也已总结出了多种经验公式，用于不同基团化学位移值的预测。
耦合常数和裂分峰形主要用于确定基团之间的连接方式。
对于1H NMR，邻碳上的氢耦合，即相隔三个化学键的耦合最为重要，自旋裂分符合向心规则和n+1规则。
裂分峰的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数J，单位为赫兹，是一个重要的结构参数，可从谱图中直接测量，但应注意从谱图上测得的裂距是以化学位移值表示的数据，将其乘以标准物质的共振，即仪器的频率，才能得到以赫兹为单位的耦合常数。
积分曲线的高度代表相应峰的面积，反映了各种共振信号的相对强度，因此与相应基团中磁核数目成正比。
通过对1H-NMR积分高度的计算，可以推测化合物中各种基团所含的氢原子数和总的氢原子数。
核磁共振谱图的解析就是综合利用上述三种信息推测有机物的结构。
用1H-NMR波谱图上的化学位移值(δ或τ)，可以区别烃类不同化学环境中的氢质子，如芳香环上的氢质子、与不饱和碳原子直接相连的氢质子、与芳香环直接相连-CH2或-CH3上氢质子、与不饱和碳原子相连的-CH2或-CH3上的氢质子、正构烷烃，支链烃和环烷烃上的氢质子。
化学位移的产生是由于电子云的屏蔽作用，因此，凡能影响电子云密度的因素，均会影响化学位移值。
核磁共振波谱分析
核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低
能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的
弛豫现象。各能级核数目不变, 对恢复玻尔兹曼平衡
没贡献。气体及液体2大，固体2小。 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反， 只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1和 2大致相当， 在 0.5-50s 之间，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR
b.氢核的屏蔽强烈，信号在高场区与其它质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出 现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度 小，在低场出现，图的左侧
三、影响化学位移的因素
凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响
化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连---分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所 需磁场强度小---吸收峰向低场移动， 增大。
2H ，14N 1 7
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H ，13C ，19F ，31P 1 6 9 15 11B ，35Cl ，79Br ， 5 17 35 17O 8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有核磁矩产生，自旋量子数 I=1/2的原子核 是核磁共振研究的主要对象。例如氢核可当作电荷 均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，就会产生磁 场，类似一个小磁铁。
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
例 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频
率为500MHz。
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）波谱是一种高分辨无损的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药学、材料科学等领域。
核磁共振波谱解析的主要参数包括信号强度、化学位移、偶合常数、弛豫时间以及分辨率等。
下面将对这些参数进行详细介绍。
1. 信号强度（Signal Intensity）：信号强度反映了溶液中特定核的相对丰度或浓度。
在NMR波谱中，信号强度通常用积分面积或峰高度表示。
2. 化学位移（Chemical Shift）：化学位移是核磁共振波峰在频率轴上的位置。
它是相对于参考物质（通常是四氢呋喃或二甲基硫醚）定义的，并且与共振核周围的电子环境有关。
化学位移通常以δ值表示，以部分百万分之一（ppm）为单位。
3. 偶合常数（Coupling Constant）：偶合常数是描述磁共振核之间相互作用的参数。
它反映了不同核自旋之间的耦合程度。
在NMR波谱中，可以通过峰间的分裂模式来确定偶合常数。
4. 弛豫时间（Relaxation Time）：弛豫时间是核磁共振过程中，自旋系统从高能态向低能态返回的速度。
主要有纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2）两个参数。
T1反映了自旋系统恢复到热平衡所需的时间，而T2则是自旋之间能量转移和相干性的衰减时间。
5. 分辨率（Resolution）：分辨率是指NMR波谱中两个峰之间的最小频率差。
它取决于核磁共振仪的仪器分辨率和样品的纯度。
较高的分辨率意味着可以分辨更多的峰并提供更多的结构信息。
除了以上主要参数外，还有一些其他与NMR波谱解析相关的参数：6. 强度归一化（Normalization）：强度归一化用于将不同波峰的信号强度标准化，以便比较不同实验的结果。
7. 脉冲宽度（Pulse Width）：脉冲宽度是指核磁共振仪在激发和检测过程中所施加的射频脉冲的宽度。
脉冲宽度的选择将影响到信号的强度和分辨率。
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的电磁波辐射样品，当辐射
E
能量等于磁核能级差时磁核
将吸收能量实现跃迁。
E E
h
E
(h
2
)H0
(7)
H0 (8)
2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
P h I(I 1) (2)
2
为核磁矩，J.T-1；
P 为自旋角动量；
为磁旋比，核特征常数；
I 为自旋量子数；
h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
高能级
1
低能级
1
高能级 横向弛豫:
受激态高能级磁核
将能量传递给同种
低能级磁核，自身
2
低能级 回到低能级磁核的
过程。1/T1
13
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
高能级
1
低能级
高能级 纵向弛豫: 受激态高能级磁核
（2）自旋偶合和自旋分裂
H0
H‘ H‘
H=H0-2H’
H0
H‘ H‘
H=H0
H0
H‘
H=H0
由于相邻磁核在外 加磁场作用下发生 H‘ 取向，高分辨下将 导致谱峰分裂。
H0
H‘ H‘
H=H0 + 2H’
自旋分裂现象 H0
H0+2H’ H0-2H’
22
7.2.6 核磁共振基本参数
（2）自旋偶合和自旋分裂
E H 0 cos (4)
E
m( h 2
)H
0
(5)
E
(h 2
)H
0
(6)
为进动角速度；
0
为0 进动频率；
为磁旋比；
H为0 静磁场强度；
为核磁矩；
为自旋轴与磁场夹角； m为磁量子数；
h 为普朗克常数；
11
7.2.4 核磁共振的产生及条件
在静磁场中，通过一定频率
将能量传递给周围
的介质粒子，自身 2 1 低能级 回复到低能磁核的
过程。1/T2
14
7.2.5 弛豫过程
由海森伯测不准原理知频率测试 E t h
误差与弛豫效率成反比；由于液
态样品的弛豫效率较固态低，因 E h
而谱线较之更窄。
1 / t (9)
谱峰宽
谱峰窄
E为能量测试误差；
7.2.6 核磁共振基本参数
（3）共振信号强度
核磁共振谱图
积分曲线 化学位移/ppm
核磁共振曲线上各 峰积分面积对应于 磁核数量，通过积 分面积之比可以确 定化合物的结构组 成等定量信息。
24
（a7a3.2）c c.6共b 核振Nd 信磁号共Nd 强b振度c基c a本a 参+ 数
Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf = 6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69
28
7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪
连续波（CW）核磁共振波谱仪组成
磁铁
提供恒定、均匀的磁场；
射频振荡器 通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；
射频接收器 接受线圈中产生的共振感应信号；
记录仪
记录核磁共振谱图；
探头
安装有射频振荡、接受线圈、样品管等；
29
7.3.2 傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）
05
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（6）基本类型
原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号， 但目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其 中氢谱和碳谱应用最为广泛。
06
7.2 核磁共振的基本原理
7.2.1 原子核的自旋
自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2 的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于 核磁共振检测分析。
6:4:24:6:3:3
a c c
e Pd b H3C N b
C
a c
c
SbF6-
He Hd
Hf
CH3
f
Hc
Pd-diimine 催化剂的
Ha
1HNMR 谱图
Hb
25
7.2.7 核磁共振谱图的形式
化学位移 纵坐标：吸收强度 （ppm） 氢核磁谱图（1H NMR）
谱峰积分面积 横坐标：化学位移 （ppm）
为化学位移，ppm；
为样品磁核的共振频率；
1
0 为标准物磁核共振频率；
OCH3 CH3O Si OCH3
OCH3
四甲基硅烷
20
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
各峰的化学位移
Pd-diimine 催化剂的 1HNMR 谱图
四甲基硅 烷基准峰
化学位移单位：ppm 21
7.2.6 核磁共振基本参数
35
7.3.3 仪器实例介绍
结构分析与模拟
36
7.3.3 仪器实例介绍
具有结构紧凑、体积 小、重量轻、分辨率 优等特点。适合于化 学教育与研究领域。
图9 Fourier 300核磁共振谱仪
37
7.3.3 仪器实例介绍
具有灵活、通用、灵 敏度高等优点。可进 行宽频扫描，不仅适 用于氢谱，同时也适 用于其他磁核分析如 15N、19F等。
图16 核磁样品管及清洗器
图3 固体核磁共振
图4 交叉极化的脉冲系列
04
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（5）目前的应用领域
随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展， 其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：
物质的分子结构与构型研究； 生理生化及医学领域的研究； 医疗领域； 固体材料如玻璃、高分子材料等的开发； 物质的物理性能研究；
上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织 中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。
图1 脑部的磁共振图像
图2 核磁共振成像仪
03
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（4）高分辨率固体核磁共振技术
高分辨率固体核磁共振技术 综合利用魔角旋转、交叉极 化及偶极去偶等技术，有力 地促进了固态材料结构的研 究和应用。
目录
7.1 核磁共振分析的历史及现状 7.2 核磁共振分析的基本原理 7.3 核磁共振仪器结构及组成 7.4 核磁共振分析的实验技术 7.5 核磁共振分析在材料研究领域的应用
00
7.1 核磁共振分析的历史及现状
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（1）核磁共振现象的发现
Felix Bloch
Bloch 等于 1946 年发 了核磁共振分 析的历史，因而获 1952年诺贝尔物理学 奖。
26
7.2.7 核磁共振谱图的形式
化学位移 碳核磁谱图（13C NMR）
纵坐标：吸收强度 （ppm）
谱峰积分面积 横坐标：化学位移 （ppm）
27
7.3 核磁共振仪器结构及组成
7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪
射频振荡器
射频接收器
磁铁
磁铁
扫荡发生器
样品管
记录器
图6 连续波（CW）核磁共振仪结构示意图
使共振 信号向 高场移 动的屏 蔽效应
使共振 信号向 低场移 动的屏 蔽效应
远程原 子核外 电子产 生的屏 蔽效应
磁核所处化学环境的综合反应
19
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
10 106 0
(11)
化学位移： 同一种原子核在不同化学环 境中具有不同的核磁共振信 号频率，通常以四甲基硅烷 为基准进行衡量。
32
7.3.3 仪器实例介绍
由Ascend提供的1H NMR谱图
图8 Ascend 核磁共振谱仪
采用先进的超导技术，最 高频率达700-850MHz， 具有先进的磁场稳定功能。
33
7.3.3 仪器实例介绍
最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。
34
7.3.3 仪器实例介绍
（1）化学位移
顺磁屏蔽效应：
H0
感应磁场 H0‘ 原子核外具有非球形对
称的电子云在外加磁场
作用下将产生同方向的
核外非球形对 称电子云
感应磁场，使磁核所受 实际磁场强度高于外加 磁场强度H0。
17
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
H0
各种感应磁场 H0‘
原子核处于 特定分子环境中
远磁屏蔽效应： 除了磁核自身的核外电 子云外，远处各类原子 或基团的成键电子云也 将产生感应磁场，使磁 核所受磁场强度高于或 低于外加磁场H0。
（2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明
PulseFT-NMR