第9章核磁共振波谱法
(最新整理)核磁共振波谱分析法
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
NMR-n
•
•
E = r h B0 / 2
这种有自旋的核在磁场中的运动轨迹为如P97图3-4 的拉莫尔进动（Larmor Precession）
核磁共振波谱法(NMR) — 基本原理
• 三、核磁共振
• • •
•
当以射频照射外磁场中的自旋核，且射频的能量 正好等于核磁矩不同取向的能级差时，低能级的 核将吸收射频跃迁致高能态 — 核磁共振现象。
* 例1：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子 核的相对个数。
( hB0 ) 2 kT ( 2.68108 T 1 s 1 )( 6.6310 34 J s )( 4.69T ) 2 ( 1.3810 23 JK 1 )( 273 K )
• 磁矩 = r p （r为磁旋比） • 核磁矩在磁场中有2I+1种取向，如：
•
什么样的核在磁场中有这样的分裂呢？
核磁共振波谱法（NMR）— 基本原理
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
原子的自旋情况可以用（I）表征：
Ｉ与原子的质量数及原子序数的关系为：
质量数 偶数 偶数 原子序数 偶数 奇数 自旋量子数I 0 1，2，3….
* 1. 核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热 力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
h 0 E Ni hB0 kT kT e e exp( ) Nj 2kT
通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的
a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最大(宽谱)— 纵向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—2上升—谱线变宽 较小—纵向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
第九章 核磁共振波谱法
TMS
Si 1.8
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0.0
吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
36
（1） 诱导效应
CH3 ， =1.6~2.0；-CH2I， =3.0 ~ 3.5
37
（1） 诱导效应
间隔键数增多，诱导效应减弱 CH3Br Nobel Prize in Chemistry 2002
"for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules" "for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
47
自旋偶合与自旋裂分
48
自旋偶合与自旋裂分
49
乙 醇 谱的 高 分 辨 与 低 分 辨
峰面积 1：2：3
NMR
自旋偶合与自旋裂分
裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互 干扰引起的。 邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合。
由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。
51
自旋偶合与自旋裂分
Ä (ppm) ¦
影响化学位移的因素
（1）诱导效应
（2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）范得华效应 （5）氢键去屏蔽效应
改变电子 云密度
35
（1） 诱导效应
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第九章核磁共振波谱法一、选择题1．下列化合物在NMR谱图上峰组数目最少的是（）。
A．（CH3）2CHCH2OHB．CH3CH2CH2OHC．HOH2CH2OHD．【答案】C【解析】AB两项，在NMR谱图上峰组数目都为4组；C项，在NMR谱图上峰组数目为2组；D项，在NMR谱图上峰组数目为3组。
2．关于NMR氢谱，下面叙述不正确的是（）。
A．NMR氢谱可以给出质子的类型和化学环境B．NMR氢谱可以给出质子的分布C．NMR氢谱可以给出质子间的相互关系D．NMR氢谱可以鉴别化学环境相似的烷烃【答案】D【解析】A项，通过化学位移，可以确定质子类型和所处的化学环境；B项，通过比较积分高度，可以判断质子的分布；C项，通过峰偶合和分裂，可以给出质子间的相互关系；D项，NMR氢谱不能鉴别化学环境相似的烷烃。
3．下列哪组原子核的核磁矩为零，不产生核磁共振信号？（）A．2H，14NB．19F，12CC．12C，1HD．12C，16O【答案】D【解析】质量数和原子序数均为偶数的原子核，其自旋量子数I＝0，不产生核磁共振信号。
4．某化合物中两种相互偶合质子在100兆周的仪器上测出其化学位移（δ）为1.1，偶合常数（J）为5.2Hz，在200兆周仪器测出的结果为（）。
A．样品与标准的化学位移差为2.2，J为10.4HzB．样品与标准的共振频率差为220Hz，J为5.2HzC．样品与标准的化学位移差为1.1，J为10.4HzD．样品与标准的共振频率差为110Hz，J为5.2Hz【答案】B【解析】，当δ为1.1时，样品与标准的共振频率差为220Hz。
偶合常数与外加磁场强度无关。
5．化学位移是由于核外电子云的（）所引起的共振时磁场强度的移动现象。
A．屏蔽作用B．能级裂分C．自旋偶合D．Larmor进动【答案】A6．在下列化合物中质子化学位移（δ）最大者是（）。
A．CH3BrB．CH4C．CH3ID．CH3F【答案】D【解析】化学位移值与相邻原子的电负性的大小有关，相邻原子的电负性越大，吸电子效应越大，质子核外的电子云密度越小，屏蔽作用越小，化学位移值δ越大。
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
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原子核由于自旋而具有磁性，质子 自旋时产生一个微小磁场，就像一个小 磁铁一样。在外加磁场的作用下，它将 有两种排列方式：一种是其磁场方向与 外加磁场方向相同，另一种是其磁场方 向与外加磁场方向相反。
这两种排列方式分别相应于它的低能级
Hale Waihona Puke 和高能级。当质子吸收能量后，就会从
低能级跃迁到高能级，这种能量的吸收
2. 积分线 乙醇的核磁共振波谱中从左到右呈阶
梯形的曲线称为积分线。质子的核磁共振 吸收信号的强度（吸收峰面积）与处于某 一化学环境的质子数目有关，这是分析化 合物分子结构的又一重要信息。吸收信号 的强度用吸收峰面积的积分值表示，而积 分线的高度则表示积分值的大小。
3. 自旋耦合 乙醇的高分辨NMR和乙醇的低分辨
NMR相比，可以看到（a）处甲基上质子的 共振吸收峰分裂为三重峰，（b）处亚甲基 上质子的共振吸收峰分裂为四重峰。这种 峰的分裂是由于自旋的质子之间相互作用 引起的。这种作用称为自旋-自旋耦合 （spin-spin coupling）。
由于自旋耦合使得相邻核所需的外磁 场强度（或电磁波频率）发生更微小 的改变，或加强或减弱，在高分辨的 NMR谱中会引起共振吸收峰分裂，所 以又叫自旋-自旋分裂（spin-spin splitting）。
以核磁共振信号强度对照射频率 （或磁场强度）作图，所得图谱即为核 磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectrum，NMR）。利用核磁共振波谱 对物质进行定性、定量及结构分析的方 法称为核磁共振波谱法。
第二节 基本原理
自旋量子数I≠0的原子核有自旋现象。 其中I＝1/2的核，核电荷呈球形均匀分布于 核表面，如1H、13C、15N、19F、31P等，它 们的核磁共振现象较为简单，是核磁共振研 究的主要对象。目前研究和应用最多的是1H 和13C的核磁共振波谱。下面以1H即质子为 例介绍核磁共振的基本原理。
hv0
rh
2
B0
质子发生核磁共振吸收电磁波的频
率，即共振频率为
v0
r
2
B0
例如，在外磁场B0
=
4.69
T的无超线电导波区 （射频去）
磁体中，质子的共振频率为
v
2
B0
2.68 108 T 1 s1 2 3.14
4.69 T
200
MHz
由式
v0
r
2
B0
可知，要获得NMR谱，
可有两种方式：一种是固定磁感应强度
1. 化学位移
如果分子中所有质子的共振频率都相同， 则根据共振式，核磁共振谱图上就只有一个 吸收峰，它对分子结构的分析毫无价值。但 实际情况并非如此，从乙醇的核磁共振波谱 可见，图谱上有三个吸收峰，即出现了三种 不同质子的核磁共振信号。
这是因为质子在分子中的位置及环境不同， 其周围的电子云密度不同的缘故。当质子自 旋时，其周围的电子云也随之转动，在外加 磁场作用下发生环流，产生一个与外加磁场 方向相反的小感应磁场，这时质子实际“感 觉”到的磁场B比孤立质子（也称裸核）理 论所需外加磁感应强度B0稍有降低（百万分 之几），这种现象称为屏蔽效应。
因为化学位移的数值极其微小，很难测量其 绝对值，并且化学位移的大小与仪器的磁场 强度或电磁波频率有关，磁场强度或电磁波 频率不同，同一化学环境质子的化学位移也 不相同。为了便于比较，一般选用一种参考
物质作标准，采用相对化学位移（简称化
学位移）来表示，其定义为
B标准 B样品 106
B0
v标准 v样品 106
由于屏蔽效应的存在，核磁共振的条件应为
v0
r
2
B0 (1 )
式中， 称为屏蔽常数。
从式可知，质子周围电子云密度越大，
屏蔽作用越大， 越大，质子对外界磁
场的实际“感觉”越小，要使核外有电 子云的核产生核磁共振，外磁场强度必 须增大。
v0
r
2
B0 (1 )
质子在分子中所处的化学环境不同，核 外电子云密度不同，受到的屏蔽作用就 不同。屏蔽作用强，则共振吸收峰将出 现在高场，反之，则出现在低场。这种 由于质子周围化学环境不同，其核磁共 振频率发生位移的现象叫化学位移 （chemical shift）。
v0
式中，v标准、B标准分别为标准物质的共振 频率和共振磁感应强度；v样品、B样品、 分别为样品的共振频率和共振磁感应强
度；B0和v0为仪器的磁感应强度和电磁 波频率。
通常以四甲基硅烷（TMS）作为标准物
质，并规定其 值为0。
影响化学位移的因素主要有相邻基 团的电负性、磁各向异性、杂化效应、 氢键和溶剂效应等。
B0，连续改变电磁波频率v0进行扫描达 到共振条件，称为扫频；另一种是固定
电磁波频率v0，连续改变磁感应强度B0 进行扫描达到共振条件，称为扫场。
第三节 核磁共振仪 核磁共振波谱仪的种类和型号很多， 但仪器的结构和组成基本相同，一般由 强磁场、磁场扫描发生器、射频振荡器、 探头、射频接受器和记录处理系统等组 成。其工作原理如下
被测物分子中的质子就吸收能量而发生 核磁共振，产生的共振吸收信号和扫场 的磁场强度通过射频接受器送到记录处 理系统，即可获得核磁共振波谱图。
第四节 核磁共振波谱
右图为乙醇的核磁 共振波谱图，从图 上可以得到三方面 的信息，即化学位 移、积分线以及自 旋耦合情况，这些 信息对分子结构分 析非常重要。
和其它吸收光谱一样也是量子化的。两
个能级的能量差为
磁旋比
E
rh 2
B0
磁感应强度
B0的单位为T（特斯拉，Tesla），γ的单 位为T-1·s-1。每种核都有其特定值，质子 的为2.68×108。
用电磁波照射处于外磁场中的质子， 当电磁波的能量（E = hv0）恰好等于两 能级的能量差时，自旋核就会吸收能量 从低能级跃迁至高能级，这种现象称为 核磁共振。这时
将装有试样的样品管插入处于两磁极的 探头中央。样品溶液应为不粘滞液体， 固体样品可用非质子溶剂（如CCl4、 CS2）或氘代溶剂（如D2O、CDCl3）溶 解配成溶液。测定时，利用高速气流使 样品管均匀快速旋转，使样品感受的磁 场均匀。绕在磁铁两极上的扫描线圈，
在磁场扫描发生器的控制下，可在一定 范围内连续改变磁场强度。射频振荡器 产生一定频率的电磁波，以用来激发核。 固定射频振荡器产生的电磁波频率，连 续改变磁场强度进行扫描，当射频振荡 器发射的电磁波频率v0与磁感应强度B0 之间的关系符合共振关系时，