第08章 核磁共振波谱法
核磁共振波谱分析
的电磁波辐射样品，当辐射
E
能量等于磁核能级差时磁核
将吸收能量实现跃迁。
E E
h
E
(h
2
)H0
(7)
H0 (8)
2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
P h I(I 1) (2)
2
为核磁矩，J.T-1；
P 为自旋角动量；
为磁旋比，核特征常数；
I 为自旋量子数；
h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
高能级
1
低能级
1
高能级 横向弛豫:
受激态高能级磁核
将能量传递给同种
低能级磁核，自身
2
低能级 回到低能级磁核的
过程。1/T1
13
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
核磁共振波谱学
一．核磁共振简介核磁共振技术由珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）于1945年始创，至今已有近六十年的历史，他们二人因此荣获1952年诺贝尔物理奖。
自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。
通过核磁共振谱可以得到有机化合物的结构信息，如通过化学位移可以得到各组磁性核的类型，氢谱可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、氨基氢、醛氢等，而在碳谱中可以判断饱和碳，烯碳、羰基碳等，通过偶合常数和峰形可判断个磁性核的化学环境，以判断各氢和碳的归属。
谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。
1000MHz谱仪亦在加紧试制之中。
仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。
随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。
其应用范围也大大拓宽，已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科15.3.1二。
核磁共振基本原理1．原子核的磁矩核磁共振的研究对象是原子核，原子核是带正电粒子，其自旋运动会产生磁矩，具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数I，原子核可按Ｉ的数值分为以下三类：（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。
此类原子核不能用核磁共振法进行测定。
（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；I=5/2： 17O、25Mg、27Al、55Mn等；以及I=7/2、9/2等。
（3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。
（2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。
其中，I=1/2的原子核，其电荷分布为球形，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。
核磁共振波谱仪使用方法
核磁共振波谱仪使用方法
1. 准备样品：将待测样品溶解在适当的溶剂中，并将其转移到核磁共振管中。
2. 调整仪器：打开核磁共振波谱仪，调整仪器参数，如磁场强度、温度、扫描范围等。
3. 开始扫描：启动扫描程序，开始记录核磁共振信号。
4. 分析数据：通过分析核磁共振信号的强度、位置和形状等特征，确定样品中各种分子的结构和化学环境。
5. 记录结果：将分析结果记录下来，包括样品名称、扫描参数、分析结果等信息。
6. 清洗仪器：使用适当的清洗剂和方法，清洗核磁共振管和其他仪器部件，以保持仪器的良好状态。
NMR-n
•
•
E = r h B0 / 2
这种有自旋的核在磁场中的运动轨迹为如P97图3-4 的拉莫尔进动（Larmor Precession）
核磁共振波谱法(NMR) — 基本原理
• 三、核磁共振
• • •
•
当以射频照射外磁场中的自旋核，且射频的能量 正好等于核磁矩不同取向的能级差时，低能级的 核将吸收射频跃迁致高能态 — 核磁共振现象。
* 例1：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子 核的相对个数。
( hB0 ) 2 kT ( 2.68108 T 1 s 1 )( 6.6310 34 J s )( 4.69T ) 2 ( 1.3810 23 JK 1 )( 273 K )
• 磁矩 = r p （r为磁旋比） • 核磁矩在磁场中有2I+1种取向，如：
•
什么样的核在磁场中有这样的分裂呢？
核磁共振波谱法（NMR）— 基本原理
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
原子的自旋情况可以用（I）表征：
Ｉ与原子的质量数及原子序数的关系为：
质量数 偶数 偶数 原子序数 偶数 奇数 自旋量子数I 0 1，2，3….
* 1. 核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热 力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
h 0 E Ni hB0 kT kT e e exp( ) Nj 2kT
通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的
a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最大(宽谱)— 纵向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—2上升—谱线变宽 较小—纵向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。
核磁共振波谱法作业题
核磁共振波谱法讲授内容第一节.概述第二节.基本原理第三节.化学位移第四节.自旋偶合和自旋系统第五节.核磁共振仪和实验方法第六节.氢谱的解析方法第七节.碳谱简介第一节.概述第二节.基本原理填空题1.原子核是否有自旋现象是由其自旋量子数Ⅰ决定的，Ⅰ为的核才有自旋，为磁场性核。
2.进行核磁共振实验时，样品要置于磁场中，是因为。
3.对质子（ =2.675×108 T-1·s-1）来说，仪器的磁场强度如为1.4092T，则激发用的射频频率为。
选择题1.下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？A．14N B．28Si C．31P D．33SE.1H2.下述核中自旋量子数I=1/2的核是A.16OB.19FC.2HD.14NE.12C3.1H核在外磁场中自旋取向数为A.0B.1C.2D.3E.44.若外加磁场的磁场强度H逐渐增大时，则使质子从低能级E跃迁至高能级E所需的能量：A.不发生变化B.逐渐变小C.逐渐变大D.不变或逐渐变小E.不变或逐渐变大简答题1.试述产生核磁共振的条件是什么？2.一个自旋量子数为1/2的核在磁场中有多少种能态？各种能态的磁量子数取值为多少？3.哪些类型的核具有核磁共振现象？目前的商品核磁共振仪主要测定是哪些类型核的核磁共振？4.为什么强射频波照射样品会使NMR信号消失？而UV与IR吸收光谱法则不消失。
计算题1.试计算在1.9406T的磁场中，1H、13C的共振频率。
2.试计算在25o C时，处在2.4T磁场中13C高能态核与低能态核数目的比例。
第三节.化学位移填空题1.有A，B，C三种质子，它们的共振磁场大小顺序为B A＞B B＞B C，则其化学位移δ的大小顺序为。
2.有A，B，C三种质子，它们的屏蔽常数大小顺序为σA＞σB＞σC，试推测其共振磁场B的大小顺序为。
3.在化合物CH3X中，随着卤原子X的电负性增加，质子共振信号将向磁场强度方向位移。
选择题1.不影响化学位移值的因素是：A.核磁共振仪的磁场强度B.核外电子云密度 C.磁的各向异性效应D.所采用的内标试剂E.使用的溶剂2.在下列化合物中，质子化学位移（ppm）最大者为：A.CH3BrB.CH4C.CH3OHD.CH3IE.CH3F3.CH3X中随X电负性增大，H核信号：A.向高场位移，共振频率增加B.向高场位移，共振频率降低C.向低场位移，共振频率增加D.向低场位移，共振频率降低E.变化无规律4.在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下几种说法正确的是：A.质子周围电子云密度越大，则屏蔽作用越小B.屏蔽作用与质子周围的电子云密度无关C.屏蔽越小，共振磁场越高D.屏蔽越大，共振频率越高E.屏蔽越大，化学位移δ越小5.抗磁屏蔽效应和顺磁屏蔽效应对化学位移有重要贡献，结果是：A.抗磁屏蔽使质子去屏蔽，顺磁屏蔽使质子屏蔽B.抗磁屏蔽使质子的共振信号向低场位移，顺磁屏蔽使质子的共振信号向高场位移C.抗磁屏蔽使质子的δ值增大，顺磁屏蔽使质子的δ值减小D.抗磁屏蔽使质子的δ值减小，即产生高场位移；顺磁屏蔽使质子的δ值增大，即产生低场位移E.抗磁屏蔽和顺磁场屏蔽均使质子去屏蔽6.乙烯质子的化学位移值(δ)比乙炔质子的化学位移值大还是小？其原因是什么？A．大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区；B．大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区；C．小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区；D．小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。
核磁共振波谱法-碳谱
1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
核磁共振波谱法-11-12
H 0 进动频率 2
10:20:30
改变H0，扫场
饱和与弛豫
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ei E j Ni E h exp exp exp Nj kT kT kT
核磁共振氢谱
NMR 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1H
一、基本原理 Principle of NMR 二、氢谱的主要参数 Parameters of 1H NMR 三、氢谱在结构解析中 的应用 Analysis of 1H NMR Spectroscopy
10:20:30
一、基本原理
若原子核存在自旋，产生核磁矩： 核磁矩μ： μ = γP
h 2
γ：磁旋比
自旋角动量P： P
I ( I 1)
I＝0、1/2、1…… h：普朗克常数
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩
质量数（a） 奇数 偶数 偶数
10:20:30
原子序数（Z）自旋量子（I） 奇或偶 偶数 奇数
场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁
场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H实 = H0（1- ） 2μH0 （1- ）= h
：屏蔽常数
H0 = h /[2μ(1- )]
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的氢核） 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，
芳香烃
供电子基团取代-OR，-NR2 时：H = 6.5~7.0 ppm
吸电子基团取代-CN，-NO2 时：H = 7.2~8.0 ppm -COOH：H = 10~13 ppm -OH： （醇）H = 0.5~5.0 ppm （酚）H = 4~10 ppm -NH2：（脂肪）H = 0.4~3.5 ppm （芳香）H = 3.5~6.0 ppm （酰胺）H = 9.0~12.0 ppm
核磁共振波谱法的基本原理
1.核磁共振波谱法的基本原理？
答：核磁共振波谱法的基本原理是：在相同的外加磁场的作用下，组织当中有不同化学环境的同一种核。
由于受到磁屏蔽程度的不同，它们将具有不同的共振频率，从而引起相同质子在磁共振波谱当中吸收信号位置的不同。
在正常组织当中，代谢物以特定的浓度存在，当组织发生病变时，代谢物浓度会发生改变。
磁共振成像主要是对水和脂肪当中的氢质子共振峰进行测量，但是，在水和脂肪的氢质子共振峰间还有许多浓度较低的代谢产物所形成的共振峰。
如N乙酰天门冬氨酸、肌酸、胆碱等等，这些代谢物的浓度与水和脂肪相比比较低。
磁共振波谱分析，需要通过匀场抑制水和脂肪的共振峰，将这些微弱的共振峰群显示出来，这就是磁共振波谱分析。
核磁共振波普法研究乙酰丙酮的互变异构现象
磁铁：提供外磁场 探头 ：核磁心脏部件，包括扫描 线圈、发射线圈、接收线圈等 射频振荡器：线圈垂直于外磁场， 发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
核磁共振波谱仪
射频 振荡 器 射频 接受 器
实验步骤
1 2 3 4 5 样品配置 NMR测定 积分并打印谱图 解析谱图 得出不同溶剂中两种互变异构的含量
数据处理
1 确定各质子的化学位移并解释之 2 求出两种互变异构体中烯醇式的相对含量并 讨论其与溶剂极性的关系
实验要求
按照仪器操作规程操作 按照实验步骤进行实验 实验结束认真清洗样品管，为下组同学做好 实验准备 值日 签名
化学位移（续）
在有机化合物中各种氢核 周围的电 子云密度不同（结构中不同位置）共 振频率有差异，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移用δ表 示。
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
位移的标准：没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷
位移常数
?连续波nmr仪把射频场连续不断的加到样品上得到频率谱?脉冲nmr谱仪把射频场以窄脉冲方式加到样品上得到时间谱又称自由感应衰减信号傅立叶变换nmr谱仪在pftnmr中采用恒定的磁场在整个频率范围内施加具有一定能量的脉冲使核的自旋取向发生改变并跃迁至高能态
核磁共振波谱法 研究乙酰丙酮的互变异构现象
核磁共振法基本原理
可深入物质内部而不破坏样品； 迅速、准确、分辨率高； 而得以迅 速发展和广泛应用 ， 已经从物理学渗透到化学、生物、 地质、医疗以及材料等学科 。
实验目的
一文看懂核磁共振波谱仪
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）是材料表征中最有用的一种仪器测试方法，它与紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱被人们称为“四谱”，广泛应用于物理学、化学、生物、药学、医学、农业、环境、矿业、材料学等学科，是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，亦可进行定量分析。
目前核磁共振与红外、质谱仪等其他仪器配合，已鉴定了十几万种化合物。
原理核磁共振谱来源于原子核能级间的跃迁。
只有置于强磁场中的某些原子核才会发生能级分裂，当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁而产生核磁共振信号。
用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（如官能团，分子构象等），信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。
特点核磁共振波普法具有精密、准确、深入物质内部而不破坏被测样品的特点。
此外，核磁共振是目前唯一能够确定生物分子溶液三维结构的实验手段。
核磁共振谱图核磁共振及数据输出核磁共振波谱仪按工作方式可分为两种：（1）连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)射频振荡器产生的射频波按频率大小有顺序地连续照射样品，可得到频率谱；（2）脉冲傅立叶变换谱仪（PET-NMR）射频振荡器产生的射频波以窄脉冲方式照射样品，得到的时间谱经过傅立叶变换得出频率谱。
连续波核磁共振谱仪由磁场、探头、射频发射单元、射频、磁场扫描单元、[k1] [WU2] 射频检测单元、数据处理仪器控制六个部分组成。
频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。
连续波核磁共振谱仪结构图相关阅读：连续波核磁共振谱仪原理图脉冲傅立叶变换谱仪原理图优缺点对比测定对象元素NMR波谱按照测定对象分类可分为：1H-NMR谱（测定对象为氢原子核）、13C-NMR谱及氟谱、磷谱、氮谱等。