第七章核磁共振波谱法(2)剖析PPT课件

<四>影响化学位移的因素
1. 诱导效应
取代基电负性↑→电子云密度↓→σ↓→δ↑
例1：R-CH3 （R为取代基 ）
R
Si H I Br Cl F
电负性 1.8 2.1 2.5 2.8 3.0 4.0
δ
0 0.23 2.16 2.68 3.05 4.26
例2：CHa 3–OHb
δa < δb
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H2
3H
H4
OCH3
1和2化学等价 3和4化学等价
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2. 磁等价 分子中的一组氢核，其化学位移相同，且
对组外任何一个原子核的偶合常数也相同
磁等价不产生化学分裂峰， 只有磁不等价才能产生峰的分裂
H1
C
2H F2
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1号H和2号H是磁等价核
F1
3. 化学等价和磁等价的关系
考虑到原子核周围电子云的影响：
屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用
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Bb>Ba
化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁 场强度的移动。
化学位移是研究不同原子团的有用参数
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感生磁场强度Be ： Be=sB0
s：屏蔽常数，与原子核外的电子云密度及所处的化学环 境有关
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常用基准化合物 TMS（四甲基硅烷）
CH3 H3C Si CH3
CH3
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选用TMS的原因
（A）只有一个尖峰。 （B）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强，
化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。 （C）化学惰性，不会和试样反应。 （D）易溶于有机溶剂，易挥发〈沸点27℃〉，易
例3：CH3CH2I =1.6~2.0，高场
I具有一定的电负性 =3.0 ~ 3.5，低场
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2.磁各向异性效应
各向异性效应：分子中质子与某一官能团的关系表现出 空间效应，官能 团所处的位置不同，对质子的化学位移的影响也不同，这种效应称作各 向异性效应。
例1：苯
去屏蔽作用
↓
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回收。
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（2）化学位移常数的表示 δ（化学位移常数）：消除不同频源的差别
无量纲
规定： TMS: δ= 0
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扫场制
=BTMSB样 品 1（ 06 pp)m BTMS
BTMS：TMS中质子共振时的外磁场强度 B样品：样品中质子共振时的外磁场强度
扫频制
=样 品 TMS1（ 06 pp)m TMS
实际作用在原子核上的磁场强度 ： B0-Be=（1-s）B0
共振频率变为：=（/2）（1-s）B0
固定B0，扫描 ，则 s↑， ↓；s↓， ↑
固定，扫描B0，则 s↑，B0↑；s↓，B0↓
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<二>化学位移的表示 （1）基准化合物
= 2(1s)B0
B0是随ν变化的，所以在不同规格仪器中测定相同 的化合物，其B0值会因仪器ν的不同而异，这就使 结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物.
=样 品 TMS1（ 06 pp)m 0
=6091006106 =1.5
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例2
0=60MHz时， Δ= 120Hz；当0=90MHz时，Δ=？
=样 品 TM 1 S 60=（ pp)m
0
0
120 = 60 90
=18H 0z
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<三>核磁共振图谱
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磁等 价化学等价
1
H C
H
2
1
F C
F
2
1号H和2号H是化学等价， 但不是磁等价核
1号H和1号F是顺式偶合 1号H和2号F是反式偶合
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<三>、一级谱图
1. 满足的条件
（1）Δ/J≥6（ Δ/J<6为高级谱图） Δ：两个质子群的共振频率差
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例2 C HC H C H 2 C H 2
s p
s p 2
C的电负性：sp> sp2 > sp3 理论预测： δ1 > δ2 > δ3 实际测定： 2.9 5.25 0.9
C H 3 C H 3 s p 3
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例3 乙酰苯
H 3C
邻
CO
间
对
邻位： δ=7.58 对、间位：δ=7.40
第七章 核磁共振波谱法
NMR: nuclear magnetic resonance spectroscopy
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四、化学位移
<一> 屏蔽效应—化学位移产生的原因
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
= B0 / (2 )
产生单一的吸收峰；
实际上并非如此 如：甲醇
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TMS：TMS中质子共振时的所需的射频辐射的频率 样品：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率
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工作中，常用
=样 品 TMS1（ 06 pp)m 0
0：波谱仪的工作频率
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=样 品 TMS1（ 06 pp)m TMS
= 2(1s)B0
=
2
(1
s样
品)B0
2
(1
导致2分裂成三重峰
①↑ ②↓
导致1分裂成双重峰
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CH3CHO
12 对于1
1
2
对于2
1
2
3
导致1分裂成双重峰
4
导致2分裂成四重峰
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3．偶合常数 自旋偶合产生的分裂峰之间的间距 用J表示，单位为Hz
J 与B0无关
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4. 偶合作用的分类
（1）同碳偶合 （2J）
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B0
3.氢键
氢键：C—H…O，C—H…N 氢键→σ↓→δ↑
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五、自旋偶合与自旋分裂 <一>、自旋偶合与自旋分裂
1. 自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用
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2. 自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象
CH2ClCHCl2
1
2
对于1 对于2
①↑↑ ②↓↓ ③↑↓，↑↓
sTMS)B0
106
2
(1
sTMS)B0
=s T 1 M s T s S 样 M 品 S 160 (s TM s S 样) 品 16(0 pp ) m
消除了频源差别的影响
σ与δ的关系： σ↑， δ ↓；σ↓， δ ↑
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例1
波谱仪的工作频率 0=60 MHz， 样品与TMS的共振频率差为 90Hz，求δ=？
H C
H
J值变化范围大， 与结构密切相关
（2）邻碳偶合 （3J） C C
H
H
பைடு நூலகம்
0~16 Hz
与NMR能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关
（3）远程偶合
<1 Hz
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<二>核的化学等价和磁等价
1.化学等价 有相同化学位移的核称为化学等价核
有相同化学环境的核
NO2
具有相同的化学位移
1H