《分析化学》第十四章-核磁共振波谱法Word版
《核磁共振波谱法》
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy， NMR
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发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些 核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发 生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的 Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年 分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作 了第一台高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR 信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期 多使用的是连续波NMR 仪器）。
小磁场。NMR信号在H0处出 精现选p。pt
由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目
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2. 偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，
以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。
Jab
Jab
偶合常数的单位用Hz表
示。偶合常数的大小与
either odd mass, odd atomic number, or
both has a quantized spin angular
momentum (P) and a magnetic moment
() .
P h I(I1)
2
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P
3.2 Nuclear Magnetic Moments
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• The most common nuclei that possess spin
《核磁共振波谱法》PPT课件
采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
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目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
《分析化学》第十四章核磁共振波谱法
《分析化学》第十四章核磁共振波谱法
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1.试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解:δ1、2 三重峰3H-CH2-CH3
δ2、0 单峰3H-CO-CH3
δ4、0 四重峰2H-O-CH2-CH3
δ6、8～7、6 4H-C6H4-
δ9、8 单峰1H-NH-
图14-1 例题1的1H-NMR谱
2.由下述1H-NMR图谱,进行波谱解析,给出未知物的分子结构及自旋系统。
(1)已知化合物的分子式为C4H10O,1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的1H-NMR谱
解:u=(2+2×4-10)/2=0
δ1、13 三重峰6H -CH2-CH3(2个)
δ3、38 四重峰4H -O-CH2-CH3(2个)
可能结构式为:CH3-CH2-O-CH2-CH3
自旋系统:2个A2X3
(2)已知化合物的分子式为C9H12,1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱
解:u=(2+2×9-12)/2=4
δ1、22 二重峰3H -CH-CH3
δ2、83 七重峰1H -CH-(CH3)2
δ7、09 单峰5H C6H5-
可能结构式为:
自旋系统:A6X,A5
(3)已知化合物的分子式为C10H10Br2O,1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱
解:u=(2+2×10-12)/2=5
δa 2、42 单峰3H -CO-CH3 δb 4、88 双峰1H。
第14章核磁共振波谱法-2013秋
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
14核磁共振波谱法
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用
符号表示
＝ P
P = h I (I 1) 2
－磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也 没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产 生NMR信号。
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
7.3.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式
v 2
H0 (1 )
同一种质子，H0不同，则v不同：
如 CH3CCl2CH2Cl
原子核按 I 的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：
质量数 原子序数
偶数
偶数
I
NMR信号 电荷分布
0
无
均匀
(1)
偶数
奇数 1, 2, …
有
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,
…
有 有
(1) 类如 I=0， 12C、16O、32S等 (2) 类如
I＝1；2H、6Li、14N I＝2；58Co I＝3；10B (3) 类如 I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I＝5/2；17O、27AI等 I＝7/2、9/2 等
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
分析化学-核磁共振波谱法共180页
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6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
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7、心急吃不了热汤圆。
•
8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
•Hale Waihona Puke 9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
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第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3δ2.0 单峰 3H-CO-CH3δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.6 4H-C6H4-δ9.8 单峰 1H-NH-图14-1 例题1的1H-NMR谱2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱解：u=(2+2×4-10)/2=0δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个）δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个）可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2个A2X3（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2δ7.09 单峰 5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A6X，A5（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱解：u=(2+2×10-12)/2=5δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3δb 4.88 双峰 1Hδc 5.33 双峰 1Hδd 7.35 单峰 5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A5、AB、A33．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
（5）δc=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳环质子峰，在如此低场范围内的质子，可能为烯烃质子旁连接一个去屏蔽基团，使烯烃质子进一步去屏蔽，又因分子式中含有4个氧原子，可能有羰基，因此推测有型结构。
（6）根据以上提供的信息，化合物种可能有以下结构以上正好为分子式的一半，故完整的结构式为烯烃质子为等价质子（化合物结构对称呈现单峰），二个乙氧基峰重叠，此化合物有二种构型。
（7）查Sadtler(10269M)为反式丁烯二酸二乙酯。
该化合物结构式为4．某化合物的分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR谱数据为δ1.3（三重峰），δ3.45（单峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，求出该化合物的结构式。
图14-5 C5H7NO2的1H-NMR谱解：u=(2+2×5+1-7)/2=3红外光谱数据分析。
该化合物含有（γC=O=1720cm-1），和-C≡N（γC≡N=2230cm-1）氢分布：a峰相当的氢数=15/(15+10+10)×7=3Hb峰相当的氢数=10/(15+10+10)×7=2Hc峰相当的氢数=10/(15+10+10)×7=2Hδ分裂峰质子数可能基团相邻基团1.3 三重峰 3 CH3CH23.45 单峰 2 CH2CO4.25 四重峰 2 CH2O、CH3δ4.25说明该基团与氧相连，使δ值移至低场；δ3.45的CH2为单峰，说明该基团与其他质子没有偶合，邻接羰基。
因此，该化合物可能结构式为：5．某化合物的分子式为C5H11NO2，核磁共振氢谱如图14-6所示，1H-NMR谱数据为δ1.30（二重峰），δ3.01（单峰），δ3.82（单峰），δ4.45（四重峰），试推测其结构式。
图14-6 C5H11NO2的核磁共振氢谱解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×5+1-11)/2=1（2）氢分布：a峰相当的氢数=(10/10+20+3.3+3.3)×12=3.3≈3Hb峰相当的氢数=(20/10+20+3.3+3.3)×12=6.6≈6Hc峰相当的氢数=(3.3/10+20+3.3+3.3)×12=1.1≈1Hd峰相当的氢数=(3.3/10+20+3.3+3.3)×12=1.1≈1H（3）结构推测：δ分裂峰质子数可能基团相邻基团1.30 二重峰 3 CH3CH3.01 单峰 6 (CH3)2N3.82 单峰 1 OH4.45 四重峰 1 CH O可能结构式为：CH3CH(OH)CON(CH3)26．一个分子式为C12H16O2的化合物，试根据核磁共振氢谱图14-7推测其结构式。
图14-6 C12H16O2的核磁共振氢谱解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×12-16)/2=5（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）a峰相当的氢数=(9/9+5+3+7.5)×16=6Hb峰相当的氢数=(5/9+5+3+7.5)×16=3Hc峰相当的氢数=(3/9+5+3+7.5)×16=2Hd峰相当的氢数=(7.5/9+5+3+7.5)×16=5H（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）（3）结构推测：δ分裂峰质子数可能基团相邻基团1.1 单峰 6 (CH3)2 C1.95 单峰 3 CH3CO3.1 单峰 2 CH2O7.1 单峰 5 C6H5-可能结构式为：7．化合物分子式为C9H10O2，红外光谱图中在1735cm-1左右有一强吸收。
试根据核磁共振波谱（图14-8）推测其结构式。
图14-8 C9H10O2的核磁共振谱解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）a峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2Hb峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2Hc峰相当的氢数=(13/5+5+13+3)×10=5Hd峰相当的氢数=(3/5+5+13+3)×10=1H（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）（3）结构推测：δ分裂峰质子数可能基团相邻基团2.9 三重峰 2 CH2C6H5-4.1 三重峰 2 CH2O7.1 单峰 5 C6H5-8.0 单峰 1 CHO可能结构式为：8．化合物分子式为C9H10O3，红外光谱图中在3000～2500cm-1有较宽的吸收带，1710cm-1左右有一强吸收。
试根据其核磁共振谱（图14-9）推测该化合物的分子结构。
图14-9 C9H10O3的核磁共振谱解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）a峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2Hb峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2Hc峰相当的氢数=(1.3/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=5Hd峰相当的氢数=(0.25/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=1H（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）（3）结构推测：δ分裂峰质子数可能基团相邻基团2.9 三重峰 2 CH2CO4.2 三重峰 2 CH2O7.1 多重峰 5 C6H5-11.3 单峰 1 CHOH可能结构式为：9．某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5%，H为6%，N为9.5%，O为11%，核磁共振谱如图14-10。
试推测该化合物的结构。
图14-10 相对分子质量为147的化合物的核磁共振谱解：（1）求相对分子质量含C数：147×73.5%/12=9含H数：147×6%/1=9含N数：147×9.5%/14=1含O数：147×11%/16=1相对分子质量为：C9H9NO（1）计算不饱和度：U=(2+2×9+1-9)/2=6（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）a峰相当的氢数=(7/7+11+6+6)×9=2Hb峰相当的氢数=(11/7+11+6+6)×9=3Hc峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2Hd峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）（3）结构推测：δ分裂峰质子数可能基团相邻基团3.5 单峰 2 CH2C6H5-3.7 单峰 3 CH2Oδ6.9和δ7.2 为苯环对双取代典型峰型，即直观感觉为左右对称的四重峰，中间一对峰强，外侧一对峰弱。
解析时，可以把它看成2个峰（c峰和d峰），每个峰各相当于2个质子，所以，可能基团为：-C6H5-可能结构式为：10．指出图14-10中所示是哪个结构式。
图14-10 某化合物的1H-NMR图谱解析：如果是结构式②或结构式③，与CH3相联的CH2应在δ2~3之间出现四重峰，而在图谱中无此峰，所以，不是结构式②或③；如果是结构式④，与O相联的CH3应在δ3~4之间出现单峰，而在图谱中无此峰，所以，也不是结构式④。
应为结构式①。
其理由如下：δ分裂峰质子数可能基团相邻基团1.2 三重峰 3 CH3CH22.2 单峰 3 CH3CO3.6 单峰 2 CH2-CO-CH2-CO-4.2 四重峰 2 CH2CH3-O-（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）。