核磁共振波谱法课后习题

核磁共振波谱法

思考题和习题

1．解释下列各词

（1）屏蔽效应和去屏蔽效应

（2）自旋偶合和自旋分裂

（3）化学位移和偶合常数

（4）化学等价核和磁等价核

（1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场B 0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受

到的磁场强度减弱。

去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果

感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Bo 时，就

发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。

（2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰，相互作用的现象。

自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。

（3）化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强

度或共振吸收频率不同的现象。

偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。

（4）化学等价核：化学位移完全相同的核。

磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁

等价核。

2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？

2

1H 、14

7N 199F 、126C 126C 、11H 126C 、168O

并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子

核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，12

6C 、16

8O 这一组原子核都不产生核磁共振信号。

3．为什么强射频波照射样品，会使NMR 信号消失，而UV 与IR 吸收光谱法则不消失？

自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B 0 = 1.409 T ，温度为300K 时，高能态和低能态的1H 核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV 与IR 吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。

4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而

偶合常数与磁场强度无关？

屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定, 例：100 MHz 仪器，1H 因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz ，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学

环境的核共振频率不同，因此不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同，不同仪器测得的同种物谱图没有、直观的可比性。所以用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示

因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。根据ν=γB0/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。而偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度和电子云密度有关，与外磁场强度无关。

5．什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）的裂分峰是多少？两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。

单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB′CC′系统；如苯酚等。

双取代苯若对位取代苯的两个取代基X≠Y，苯环上四个氢可能形成AA′BB′系统，如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。

6．峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？

对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。

偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。

7．什么是狭义与广义的n+1律？

n+1律：某基团的氢与n个相邻氢偶合时被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。服从n+1律的多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。单峰（s）；二重峰（d）为1:1；三重峰（t）为1:2:1；四重峰（q）为1:3:3:1；依此类推。n+1律的局限性在于它仅适用于I＝1/2，简单偶合及偶合常数相同的情况。

n+1律实际上是2nI+1规律的特殊形式，对于I＝1/2的核，峰分裂服从n+1律；而对于I≠1/2的核，峰的分裂则服从2nI+1律。对于偶合常数不同的情况，峰的分裂数应为（n+1）（n′+1）……，这种情况可认为是n+1律的广义形式。

8．HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？

HF中1H与19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。所以HF中1H核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。

并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如35Cl、79Br、127I等原子核，虽然，I≠0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。

9．某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，J AM=10Hz，J XM=4Hz。A、M2、X2各为几重峰？为什么？

A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为双质子三重峰。

10．磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰…）。计算化学位移。