3-化学反应系统热力学 典型例题

一、选择题
1．已知在298K和标准压力下，反应C（金钢石）+1/2O2(g)=CO(g)的标准摩尔焓变为Δr Hθm，该Δr Hθm值与如下哪个焓变相当（D ）
（A）CO(g)的标准摩尔生成焓（B）C（金钢石）的标准摩尔燃烧焓（C）C(s) 的标准摩尔燃烧焓（D）与前三个都不同
说明：碳的稳定单质是石墨，含碳物质的燃烧产物是CO2(g)
2、已知在298K时，H2O(g)的标准摩尔生成焓Δf Hθm( H2O,g)等于-241.82kJ•mol-1,H2(g)的标准摩尔燃烧焓Δc Hθm( H2,g)= -285.83 kJ•mol-1，则在298K和标准压力下，平衡H2O(l)= H2O(g)的相变焓为（B ）
（A）-44.01 kJ•mol-1（B）44.01 kJ•mol-1, （C）241.82 kJ•mol-1（D）285.83 kJ•mol-1说明：H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于H2O(1)的标准摩尔生成焓Δf Hθm( H2O,l)。

相变焓就等于Δf Hθm( H2O,g)与Δf Hθm( H2O,l)之差。

3、判断下列反应能否自发进行3C2H2(g)→C6H6(l)，已知C2H2(g)和C6H6(l)
的标准摩尔生成Gibbs自由能为Δf Gθm( C2H2,g)=209.2 kJ•mol-1, Δf Gθm( C6H6,l)=124.5 kJ•mol-1（ A ）
（A）能自发进行（B）不能自发进行（C）升高温度能进行（D）无法判断
5*、在恒温密封容器中有两杯敞口的NaCl 稀溶液A和B，浓度分别为b A和b B，已知b A>b B。

当放置足够长时间后（ A ）（A）b A下降，b B上升（B）b A上升，b B下降
（C）A杯液面下降，B杯液面上升（D）两杯液面因蒸发都会下降
6、在一定的温度和压力下，当化学反应达到平衡时，下列不一定正确的关系是（ D ）（A）ΣνBμB=0 （B）Δr G m=0
（C）Δr Gθm=-RTlnKθ（D）Δr Hθm<0 7、设反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)中的气体都是实际气体，当改变系统的总压时，Δr G m和Δr Gθm的值将（C ）
（A）Δr G m，Δr Gθm都不变（B）ΔG m，Δr Gθm都改变
r
（C）Δr G m改变，Δr Gθm不变（D）Δr G m
不变，Δr Gθm改变
二、计算题：
1、已知反应CO(g)+Cl2(g) =COCl2(g) 在
373K和标准压力下的标准摩尔反应熵
变Δr S mΘ=-125.52 J•K-1•mol-1，标准平
衡常数KΘ=1.25×108。

（1）试计算在相同的反应条件下，COCl2(g)解离反应的Δr H mΘ的值。

（2）若反应器中开始只有COCl2(g)，当系统总压力为200kPa 时，若要使
COCl2(g)的离解度α=0.001，计算系
统的温度。

设所有物质的C P,m在该温
度区间内与温度无关。

说明：
（1）解离时，所以由KΘ（解离）=1/KΘ，由-RTln KΘ=Δr G mΘ,可求解离的Δ
G mΘ，在带入公式Δr H mΘ=Δr G mΘ+T
r
Δr S mΘ, Δr S mΘ取正号。

（2）COCl2(g) = CO(g) +Cl2(g) T=0 1 0 0
T=t 1-αααn总= 1+α=1.001,
P 总=200kPa ， P B =P χB
2226//12101/1C O C l C O C l P P P P P
P K P P P P θθθθθθαααα-⎛⎫ ⎪⨯+⎝⎭===⨯-⎛⎫ ⎪+⎝⎭
在根据
van der Hoff 公式：()11ln (373)373r m H K T K K R K T θθθ∆⎛⎫=- ⎪⎝⎭，求出T=446K
2、在标准压力和298K 时，有反应
N 2(g)+O 2(g)=2NO(g) ，已知该反应的
Δr H m Θ=180.50kJ •mol -1；Δr S m
Θ=24.81 J •K -1•mol -1。

设反应的Δr C P,m
Θ=0。

试计算：
（1）当该反应的Δr G m Θ=125.52kJ •mol
-1时的反应温度;
（2）在标准压力和题（1）的反应温度
下，反应NO(g) =1/2N2(g)+1/2O2(g)
的标准平衡常数K Θ
（3）在标准压力和题（1）的反应温度
下，反应开始时只有等物质的量的N 2(g)和O 2(g)，计算反应N 2(g)+O 2(g)=2NO(g)中N 2(g)的平衡转化率。

说明：（1）直接带公式，求出T=2216K
(2)根据-RTln K Θ=Δr G m Θ
， 求出（1）的
平衡常数=1.1×10-3,则（2）的平衡常数为，12
1(2)30.15
()K K T θθ⎡⎤==⎢⎥⎣⎦
（3）反应的物料平衡方程为：
N 2(g) + O 2(g) =2NO(g) T=0 1 1 0 T=t e 1-α 1-α α
n 总=2 1
2
1(2)30.15
()K K T θθ⎡⎤==⎢⎥⎣⎦,解方程求出α
3、将装有288.9mg N 2O 4(g)的玻璃小泡放入
体积为500.0 cm 3的石英容器中，将此容器抽成真空并放入298K 的恒温槽中。

设法打破小泡，N 2O 4(g)分解为NO 2(g) ，在298K 时，分解反应N 2O 4(g)= 2NO 2(g)达成平衡，测得石英容器中的平衡压力为21.43kPa 。

将恒温槽的温度升至308K ，测得石英容器中的平衡压力为
23.95kPa 。

试计算反应的Δr H θm 和Δr S θm 。

已知N 2O 4(g)的摩尔质量为92.0 g •mol -1,
设反应的ΔC P =0，玻璃小泡的体积与真空箱相比可以忽略不计。

说明：首先写出不同时刻各物质量之间的关
系，设解离度为α
N 2O 4(g)= 2NO 2(g)
T=0 n 0 0
T=te n 0(1-α) 2n 0α n 总= n 0(1+α)
n 0=m/M=3.14×10-3 mol
298K , n 总，1=PV/RT=21340Pa ×
500×10-6/8.314×298=4.32×10-3 mol 代入n 总，1= n 0(1+α)， 求出α1=0.376. 298K,
20022002(1)4(1)1(1)
n P n P P K n P P n P θθθθαααααα⎛⎫⨯ ⎪+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭==⨯--⨯+=0.141
-RTln K Θ=Δr G m Θ, 求出Δr G m Θ=4853
J•mol -1
同理，308K, n 总，2=4.68×10-3 mol, α2=0.490
K θ=0.303, 求出Δr G m Θ， 两个温度的Δ
r G m Θ联立方程，解出，Δr H m Θ，Δr S m Θ。