【习题】第6章 电化学剖析

Λm ≌Λm∞ = κ/c
（6-1-16）
上式表明，测定难溶盐溶液的电导率可以计算其溶解度。
例6-6 18℃时饱和BaSO4溶液的电导率为3.468×10-4S.m1
，水的电导率为1.5×10- 4S.m-1， 求BaSO4在18℃时的溶
解度。已知18℃时Λm∞(Ba2＋) =110×10 - 4S.m2.mol-1,
α(ZnCl2) =α±3 = (γ±b±/b⊖)3
= 0.7503×0.005×0.0102 = 2.10×10-7
2.可逆电池与可逆电极 可逆电池必须满足三个条件： ☛ 电极反应必须是可逆的；
☛ 电池工作时通过的电流应无限小；
电池必须在无限接近于平衡的条件下工作。
☛ 其它过程可逆。
满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电
或H为基本单元）：
n = n（1/2Cu） ＋ n（H）
n = Q / F = 965 / 96500 = 0.01000 mol
n（1/2Cu）= 0.2859×2/63.54 = 0.008999 mol
n（H）= n － n（Cu）= 0.01000 mol －0.008999 mol = 0.00100 mol
电化学 要点与习题
例 6-1 25℃、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电 量为965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上 有多少氢气放出？
解：在阴极上发生的反应为
Cu2＋ ＋ 2e → Cu
2H＋ ＋ 2e → H2
根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu
其中含KCl 0.6659 g。试计算t(K+)和t(Cl-)。
解：由Ag电量计上析出的Ag计算通过电解池相应电量的物 质的量
0.6136g 3 n 5.68810 m ol 1 107.87g m ol
设阳极区水的质量在电解前后不变。
m水（阳极区）=(117.51-0.6659)g=116.844 g 电解前后Cl-的物质的量分别为
2


c 0.0275 (3.56 10 ) 7 Kc 3.49 10 3 1 1 3.56 10
3 2
② 计算难溶电解质的溶解度 AgCl、AgBr等难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶 液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，因此有下面的
等式成立：
中ZnCl2的离子平均活度系数γ±和ZnCl2的活度α。
解： I = 1/2ΣBbBzB2
= 1/2（0.005 × 22＋0.005 × 2 × 12）（mol.kg－1）
= 0.015 mol.kg－1
lgγ±= - A|Z＋Z－| I ½
= －0.509×2 × 1 × 0.0151/2 = -0.1246 γ±= 0.750
Λm∞(SO42-) = 137×10-4S.m2.mol-1。
解：Λm≈Λm∞ = Λm∞(Ba2＋)＋Λm∞(SO42 -）
= (110＋137)×10-4S.m2.mol-1
= 247×10-4S.m2.mol-1 κ(BaSO4) =κ(溶液) -κ(水)
= ( 3.468 -1.5 )×10 - 4S.m-1 = 2.148×10 - 4S.m-1
rGm (1) 2FE
E1 E2
rGm (2) FE
r Gm (1) 2r Gm (2)
注意： 电池电动势与电池化学反应计量系数无关，例如：
Cl2 ( g ) 2e 2Cl , E 1.3850 V 1 Cl2 e Cl , E ？ 2
平衡常数。
解：略去水的电导率， 则H2CO3的电导率为 3.86×10-3S.m-1
3 86 10 m (H 2 CO 3 ) c 27 5
1.40410 S m mol
4 2 -1

3
S m mol
2
-1
Λm∞（H2CO3）= Λm∞（H＋）＋Λm∞（HCO3-） = (349.82＋44.5)×10-4 S.m2.mol-1 = 394.32×10-4 S.m2.mol-1
的关系如下：
lg A I
1 2 I bB z B 2 B
式中： A为常数，离子强度I 是溶液中所有离子的贡献。
例6-6 试分别计算下列各溶液的离子强度。 （1）0.1 mol.kg－1KCl溶液； （2）KCl和BaCl2混合溶液, KCl的浓度为0.1 mol.kg－1，
BaCl2 的浓度为0.2 mol.kg－1。
解： I1 = 1/2ΣBbBzB2
= 1/2（0.1×12＋0.1×12）mol.kg-1= 0.1 mol.kg-1
I2 = 1/2（0.1×12＋0.5×12＋0.2×22）mol.kg-1 = 0.7 mol.kg-1
例6-7 试用德拜－休克尔极限计算25℃时0.005 mol.kg1 ZnCl2溶液
= 21.59 m-1 /51.4 Ω = 0.4124 S.m-1
Λm = κ / c = 0.4124 S.m-1 / 0.01mol.dm-3 ×1000
= 0.04124S.m2.mol-1
例6-3 用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前AgNO3溶液 的浓度为43.5mmol.kg-1,电解后银电量计中有0.723mmol银 沉积，由分析得知电解后阳极区有23.14g水和1.390
c = κ/Λm= (2.148/247)mol.m – 3 = 8.7mol.dm - 3
2.电解质离子的平均活度系数与浓度的关系
① 在稀溶液的范围内，γ
±随浓度的增加而降低；
当浓度达到一定值后，随浓度的增加反而增加。 ②在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质浓度相 同时， γ
± 的值几乎相等。 γ ± 与离子强度 I
溶液测得电阻为51.4Ω。试计算：
1）电导池常数； 2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率； 3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。
解:查表得 0.01mol.dm-3 KCl溶液的电导率为0.1413S.m-1。 Kcell = κ( KCl ) /G ( KCl ) =κ(KCl)×R (KCl) = 0.1413×150m-1 = 21.95m-1 κ(HCl) = Kcell×G（HCl）= Kcell / R（HCl）
3）电导测定的应用
① 计算弱电解质的离解度和离解平衡常数。
例6-5 25℃时，H＋和HCO3-的无限稀释摩尔电导率分别
为 349.82×10-4和44.5×10-4S.m2.mol-1，同温度下测得浓
度 0.0275mol.dm-3的H2CO3溶液的电导率κ= 3.86×103S.m-1，试计算H CO 离解为H＋和HCO -的离解度和离解 2 3 3
解：H＋传导的电量就是通电前后两界面内H＋所带的电量，
即 Q＋ = 3.25×2.13×10-3×0.0100F
Q总=（3×10-3×45.0×60/96500）F
t＋= Q＋ / Q总 = 3.25×2.13 × 10-3 × 0.0100 × 96500 / 3 × 10-3 ×
45.0 × 60 = 0.825
（1）电池电动势
E 右 - 左 R L
（2）右电极必须发生还原反应，左电极必须发生氧化反应。
原电池热力学
由电动势计算电池反应的rGm
由电动势的温度系数计算rSm 由电动势和电动势的温度系数计算rHm
计算原电池可逆放电时的反应热
电化学与热力学的联系
桥梁:
r GT , P Wr nFE nFE ( r Gm )T , P,r zFE
极都是可逆电极。实际上并不是所有的电池都是可逆的。
一个实际的电池装置可用一简单的符号来表示，称为电池 图式。规定如下： 1）正极（发生还原反应）写在右边，负极（发生氧化
反应）写在左边，依次用化学符号表示组成电池的各物质。 2）用“│”表示不通的相间的界面，这类界面包括电 极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一 种溶液但两种不同浓度之间的界面等。
例：用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含
KCl0.7422g。阳极溶解下来的Ag+与溶液中的Cl-反应生成
AgCl(s)，其反应可表示为 Ag->Ag++e, Ag++Cl-AgCl(s)，
总反应为Ag+Cl-AgCl(s)+e。通电一定时间后，测得银
电量计中沉积了0.6136 g Ag，并测知阳极区溶液重117.51g，
mmolAgNO3 。试计算t (Ag＋)和 t (NO3-)。
解：用银电极电解AgNO3溶液，两极上发生的反应如下： 阳极： Ag - e- → Ag ＋
阴极： Ag＋＋ e- → Ag
银电量计中沉积了 0.723mmol银，则通过溶液的总电
量Q = 0.723×10-3F，在电解池的阳极有0.723mmol银溶解。
3）用“‖”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电
势通过盐桥已降低到可以略去不计。
4）应标明构成电池各物质的相态、温度、压力，溶液应 注明浓度，aq表示水溶液。若不注明温度、压力，则一般 指出25℃、100kPa。
按以上规定，铜锌电池可表示为
Zn∣ZnSO4（aq）‖CuSO4（aq）|Cu
对电池符号作了两相规定：
设水不迁移，则电解前阳极区AgNO3的物质的量 n(前)为
43 5 10 n(前) 23 14mol 1.007mol 1000
3
阳极区由于电解产生的 Ag＋ n (电) = 0.723mmol，而 电解后阳极区Ag＋的物质的量 n (后) = 1.390mmol，所迁 出阳极区的 Ag＋的物质的量 n（迁）为