应用化学系课件第1章电子效应
合集下载
武汉大学有机化学课件-电子效应
3 共轭效应
4 邻位效应
共轭系统中的电子能够在分子中传递，影 响反应的进行。
反应发生在邻近位置的基团能够通过电子 效应影响反应过程。
常见的电子效应案例
1
取代反应
电子效应影响反应中的副产物选择和反应速率。
2
加成反应
电子效应调控加成反应中的立体选择性和产物构象。
3
消旋反应
电子效应决定了消旋反应中酶的立体选择性。
调整分子的性质
电子效应可以改变有机分子的化学性质，影响其溶解性、稳定性等特性。
电子效应的定义和基本概念
电子效应是指电子在有机化学反应中的相互作用和影响。它涉及到电子的转 移、共轭和邻位效应等基本概念。
电子效应的类型
1 电子给体效应
2 电子受体Leabharlann 应电子给体能够提供电子，使反应继续进行。
电子受体能够接受电子，参与反应的发生。
电子效应的应用
药物合成中的应用
电子效应指导药物合成中的反 应路径和产物设计。
有机化学反应中的应用
新材料研究中的应用
电子效应影响有机反应的速率、 产物选择性和反应条件选择。
电子效应辅助新材料的设计和 开发。
解答常见问题和解释疑点
1 电子效应在反应速率上的影响
2 电子效应对分子性质的影响
通过调整电子状态，电子效应可以影响反 应速率的快慢。
武汉大学有机化学课件电子效应
欢迎来到本课件，我们将介绍有机化学中的电子效应。电子效应在化学反应 中起着重要的作用，并对许多应用产生影响。
电子效应的意义和作用
提高反应速率
电子效应能够加速有机反应的进行，提供反应过程中所需的电子。
影响反应立体选择性
通过调控电子状态，电子效应可以控制有机反应的立体选择性，影响产物的构象。
应用电化学第一章(1-2)
应用电化学教师：江莉材料科学与工程学院12011-2012第二学期课程安排•讲课：48学时学分：3 学分•专业必修课•闭卷考试平时成绩20% + 期末考试成绩80%2课程的地位与任务《应用电化学》是一门利用电化学基本原理，解决科学研究和生产实际中涉及电化学应用领域内有关金属腐蚀、金属电沉积及化学电源等方面的实际问题的课程。
3•电化学的定义Ø研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学。
Ø研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学。
Ø研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用。
Ø研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学。
Ø研究带电界面上所发生现象的科学。
Ø研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的输运和反应规律的科学。
4国际电化学会的专业分会（1）基础界面电化学；•跟踪“电极/溶液”界面在电化学反应过程中的实时变化，通过建立合理的物理模型，推测“电极/溶液”界面及电化学反应的真实物理图景、明确电化学反应机理。
（2）电极和电解材料；（3）分析电化学；•现代电分析技术领域，包括新的方法学、传感器、检测器及各种微体系（4）分子电化学；•通过电子控制分子器件进而控制体系的氧化还原过程。
5国际电化学会的专业分会（5）电化学的能量转换；•燃料电池（6）腐蚀、电沉积和表面处理；•电镀、电泳、阳极氧化（7）工业电化学和电化学工艺学；•涉及电化学技术在工业中的应用，工艺的改进和调试（8）生物电化学；•电化学及实验方法研究生物现象的边缘分支学科,生物电化学传感等电分析方法在活体和非活体中生物物质检测及医药分析6美国电化学会的学术分会（1）电池；（2）腐蚀；（3）介电体科学和技术；（4）沉积；（5）电子学; （6）能源技术;（7）高温材料；（8）工业电解和电化学工艺；（9）荧光和显示材料；（10）有机生物电化学；（11）物理电化学；（12）传感器78应用电化学的主要研究领域9课程的地位与任务•本课程的基本教学内容包括八大部分：（1）电化学理论基础（6学时）；（2）电催化过程（6学时）；（3）化学电源（6学时）；（4）金属的表面精饰（6学时）；（5）无机物的电解工业（6学时）；（6）有机物的电解合成（6学时）；（7）电化学传感器（4学时）；（8）电化学腐蚀与防护（6学时）。
应用电化学(课堂PPT)
formation & transformation
of matters
Electric power
Chemical
Energy
power
conversion
6
电化学作为基础科学的研究范围
Solid-liquid interface
Interfacial charge transfer
Mass transport
分类 ①金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可 以迁越相界面，如Cu2+｜Cu。 ②氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组 成，特点是氧化还原对不能迁越相界面。如，Pt｜Fe2+，Fe3+等。
15
③气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对 中一个组元为气体组成的 ，如氢电极Pt｜ H2(g)｜H+(aq)。
9
两类导体
Electronic conductors（Metals、Semiconductors);
Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);
Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.
How? --- The reaction mechanism and kinetics (rates)
主要研究内容:
• 反应速率~电势间的依赖关系（The Reaction rate ~ Potential dependence and the nature behind）
《电子效应》PPT课件
δC+H2
δ+
CH CH
Oδ -
δ-
δ+
δ - δ - OH
2. 共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时， 不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭 效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的π电子或P电子容易离域， “屏蔽效应”非常小。
3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必然朝着 某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发
甲基均为吸电基团
CD3 CH2
CD3 μ =0.073
ⅱ 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和 吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔 键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。
3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响
一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也
CH3 CH2 CH2CH2 Cl 极性分子
OH 非极性分子 极性分子
原因：
δδδ +
CH3 CH2
δδ +
CH2
H
Cδ +
δCl
H
δδδ + δδ + δ+
δO
δ+
H
δδδ + δδ +
在上式中：“→”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化
的方向δ；+ δ -
“ ”或“ ”表示由于电子云变化而导致
分子内 原子种类 部环境 原子之间连接顺序和方式
分子外 所处体系的类型 部环境 共存物质的类型及浓度
应用电化学演示课件(PPT)整理版
2024/1/30
5
原电池与电解池工作原理
原电池
将化学能转化为电能的装置，其工作原理基于氧化还原反应 。
电解池
在外加电压作用下，使电解质溶液发生电解反应的装置。
2024/1/30
6
离子导体与电子导体特性
离子导体
依靠离子的迁移来导电的物质，如电解质溶液和离子晶体。
电子导体
依靠自由电子的迁移来导电的物质，如金属和石墨。
2024/1/30
22
05
电化学传感器技术及应用
2024/1/30
23
电化学传感器基本原理及类型
电化学传感器定义
利用电化学原理将被测物质浓度 转换为电信号进行检测的器件。
2024/1/30
工作原理
基于被测物质与敏感电极之间的化 学反应，通过测量电极电位、电流 等电学量实现物质浓度检测。
类型
根据敏感电极材料和反应原理不同 ，可分为电位型、电流型、电导型 和电容型等。
碳基超级电容器研究进展
碳材料作为电极
具有高比表面积、良好导电性和化学稳定性等特点，是超级电容器的主要电极材料。
研究进展
近年来，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料的出现为碳基超级电容器的发展带来了新的突破，提高了其能量密度和 功率密度。
2024/1/30
20
金属氧化物超级电容器性能分析
金属氧化物电极
如RuO2、MnO2等，具有较高的理论比电容和优异的电化学性能。
2024/1/30
13
锂离子电池结构组成与工作原理
01
02
03
结构组成
正极、负极、隔膜、电解 液
2024/1/30
工作原理
锂离子在正负极之间往返 嵌入和脱出，实现充放电 过程
高等有机化学课件第三章
3、共轭效应 共轭体系中，电子云不是定域在成键原子之间，而
是围绕整个分子形成了整体的分子轨道，因而体系能 量降低了，形成离域。结果是体系能量降低。
离域能（共轭能、共振能） 共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越 低，键长平均化趋势越大，体系越稳定。 共轭效应沿共轭体系传递。
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递 的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
C(CH3)3
C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
4、选择性酰化反应 利用空间效应可进行选择性反应
OCH3
NH2
Cl
NHCOCH3
Cl NO2
OCH3 NO2
OCH3 NH2
OCH3 NH2
NO2
NO2
NH2
NHCOCH3
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH
OH
CH3
CH3
O
OH
C
Cl
四、烷基的电子效应
从电负性上看 C 2.3 H 2.1 而与饱和碳原子相连，烷基应是吸电子基，从NMR 也证明此点。
与不饱和碳原子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应， 共轭大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳自由基相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳正离子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
第三章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应
诱导效应：由于成键原子的电负性不同，而使整个分 子的电子云沿着碳链向某一方向移动的现象。
诱导效应的产生与共价键极性有关
《基础应用化学》课件 第一章-物质结构
1 泡利不相容原理
2
能量最低原理
3
洪特规则
原子结构与元素周期系
1、泡利不相容原理
科学家泡利（W·Pauli，1900～1958）于1925年根据元素在周期表中的位置和光谱 分析的结果提出：“在同一个原子中没有运动状态四个方面完全相同的电子存在”， 即泡利不相容原理。由此可以推出：
1）每个原子轨道只能容 纳两个电子，且自旋方 向相反。因为只有这样 才能使原子的能量最低。
另外，由于电子在原子核外同不区域出现的几率不同，我们通常用小黑点来表示核外电子在某 处出现的几率大小。小黑点密，说明电子云密度值大，即电子在该处出现的几率大；小黑点疏， 说明电子云密度值小，即电子在该处出现的几率小。 电子出现机会最大的区域，就是电子云密度最大的地方。把电子出现的几率相等的地方联接起 来的线，称为等密度线，亦称电子云的界面，这个界面所包括的空间范围称为原子轨道。
原子结构与元素周期系
3）磁量子数m
电子层n 1 2 3
4
电子亚层l
亚层符号
磁量子数m
轨道数
0
s
0
1
0
s
1
p
0 4
0，+1，-1
0
s
0
1
p
0，+1，-1
9
2
d
0，+1，-1，+2，-2
0
s
0
1
p
0，+1，-1
16
2
d
0，+1，-1，+2，-2
3
f
0，+1，-1，+2，-2，+3 ，-3
各电子层的原子轨道数
电子云形状相同时，电子所处电子层数 越大，说明电子离核越远，电子的能量 也就越高。由于n只能取正整数，所以电 子的能量是不连续的，或者说能量是量 子化的。
第一章 有机化学中的电子效应和空间效应
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
18
D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能。 结果：正电荷分
2.73
散在3个碳原子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C C C
H
H
>
H
H C HH
H C C
H
>
H
H C
H
H C
H
H
H
H >H C
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3、 电子效应和空间效应
• 取代基效应：
• 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括 场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定 影响。
• 又如水与甲醇，均有活泼氢可以形成氢 键：水中的氢键与甲醇中的氢键可以互 相代替，因此水和甲醇可以互溶，但当 醇的分子逐渐增大时，分子中相似部分 即羟基的成分逐渐减少，而不同部分即 碳键的成分逐渐增加，这样水与醇的溶 解度亦逐渐减小。
• 偶极溶剂对于有机试剂或无机试剂溶解度的影 响均很大由于结构上的特点，这种溶剂的偶极 正端藏于分子内部，负端露于分子外部，例如 二甲亚砜：因此它的负端可以与正离子形成离 子一偶极键，正端藏于分子内部，不能与负离 子起作用，故在用负离子作为试剂进行反应时， 由于负离子不被偶极溶剂分子所包围，可以很 容易地进行反应。有些反应在一般的溶剂中进 行比较困难，在偶极溶剂中常常得到比较满意 的结果，速度有时增加很多，因而目前偶极溶 剂的使用日益广泛，成为促进反应速度的一个 重要手段。
• 非离子型化合物分子间．其大小与分子极性有 关，极性越大，偶极-偶极作用也亦愈大，沸点 升高。
• 如果分子内极性相同，则分子愈大，范德瓦引 力亦愈大；故沸点随分子量升高而升高。这一 方面因为分子量增加，分子运动所需的能量增 加，另一方面因为分子增大，分子间的接触面 积增大，即范德瓦引力增大，故怫点升高。
氢键
• 氢键具有饱和性和方向性，健角大都接近于 180o。
• 氢键在很多分子中，起着十分重要的作用，不 仅对一个分子的物理性质及化学性质起着很重 要的作用，而且可以使许多分子保持一定的几 何形象。
• 分子用这种氢键结合在一起的称为缔合体。能 与氢原子形成氢键的主要是氟、氧、氮三种原 子，氯、硫一般不易形成，形成的氢键也很不 稳定。
氢键
• 它可以属于偶极一偶极作用的一种，当 氢原子与电负性很强、原子半径很小、 负电荷比较集中的原子氟、氧、氮相连 时，因为这些原子吸电子能力很强，使 氢原子的屏蔽作 用也较小，它可以与另一个氟、氧、氮 原子的非共享电子产生静电的吸引作用 而形成氢键
第一章 化学键与分子的物理、化学 性质
1、分子间的作用力 2、 分子间的作用力对物理性质的影响 3、电子效应和空间效应
应用化学系课件第1章电子效应
1、分子间的作用力
• 原子间可以形成化学键——离子键与共价 键，键能约为100－2000 KJ／mol，靠这种 能量使原子形成分子。--------化学变化
• 只存在于极性分子中 。
色散力
• 当非极性分子在一起时，非极性分子的偶极矩 虽然为零，但是在分子中电荷的分配不是很均 匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶 极矩之间的相互作用，称色散力。
• 只有在分子比较接近时才存在，其大小与分子 的极化率（即有多少分子极化）和分子的接触 表面的大小有关；
• 这种作用力没有饱和性和方向性，在非极性分 子中存在，在极性分子中也存在，对大多数分 子来说，这种作用力是主要的。
2．分子间的作用力对物理性质的影响
• （1）对沸点和熔点的影响 • （2）对溶解度的影响
（1）对沸点和熔点的影响
• 离子型化合物的正、负离子以静电互相吸引， 并以一定的排列方式结合成分子或晶体。如果 升高温度以提供能量来克服这种静电吸引力， 则该化合物就可以熔化
• 非离子型化合物是以共价键结合起来的，它的 单位结构是分子。非离子型化合物的气体分子 凝聚成液体。固体就是分子间作用力（范德瓦 力）的结果。这种分子间的作用力只有1-20 KJ ／mol。比化学键键能小一二个数量级，因此 需要克服这种分子间的作用力的温度也就较低， 一般有机化合物的熔点、沸点很少超过300℃
• 分子间亦有相互作用力，只有1-10KJ／ mol，这种作用力虽然不大，但是可以使气 体凝成液体、固体。 --------物理变化
分子间的作用力？
• 偶极-偶极作用 • 色散力 • 氢键
偶极-偶极作用
• 极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间 的相互作用，称为偶极-偶极作用。
• 一个分子的偶极正端与另一分子的偶极 负端间有相互吸引作用 。
• 如果分子中极性相同，分子量亦相同， 但由于分子结构不同，分子接触面积亦 不相同，那末分子间接触面积大的，范 德瓦引力大，沸点也高
• 分子如果通过氢键结合成缔合体，断裂 氢键需要能量，因此沸点亦明显升高形 成氢键愈多，
• 非离子型化合物的沸点与分子量的大小、 分子的极性、范德瓦引力、氢键等有关。 对于熔点，不仅与上述这些因素有关， 还与分子在晶格中排列的情况有关，一 般讲，分子对称性高，排列比较整齐的， 熔点较高
• 非极性溶剂。烃类、苯类、醚类与卤代烷等均 为非极性溶剂。
• 离子型化合物溶解时需要能量来克服两 个正负离子间的静电吸引力，这可以由 极性溶剂形成离子-偶极键所释放的能量 来提供。
• 非离子型化合物有一个经验规律“相似的 溶解相似的”
• 这个经验规律可以由分子间作用力来说明，例 如甲烷和水，它们本身分子间均有作用力，甲 烷分子间有弱的范德瓦引力，水分子间有较强 的氢键吸引力，而甲烷与水之间只有很弱的吸 引力，要拆开较强的氢键吸引力而代之以较弱 的甲烷与水分子间的引力，非常困难，因此不 易互溶，而甲烷与非极性溶剂如烃类、苯类、 醚类、卤代烷等分子间的作用力相似，可以互 溶。
（2）对溶解度的影响
• 溶剂可以分为质子溶剂、水、醇、氨、胺、酸 等分子内有活泼氢的为质子溶剂。
• 偶极非质子溶剂（或称偶极溶剂）丙酮、乙睛 （CH3CN）、二甲基甲酸胺［HCON(CH3)2、 二甲亚砜［（CH3）2SO］、六甲基磷三酰胺 [(CH3)2N]3PO等分子内有极性基团而没有质子 的，为偶极非质子溶剂。