聚合物分子量测定方法
光散射法测定聚合物的分子量
光散射法测定聚合物的分子量
射线散射法是一种测定聚合物分子量的常用方法。
它是利用射线散射原理，通
过测量聚合物分子在射线照射下的散射强度，来估算聚合物分子量的方法。
射线散射法测定聚合物分子量的原理是：当射线照射到聚合物分子上时，聚合
物分子会发生散射，散射强度与聚合物分子量成正比。
因此，通过测量聚合物分子在射线照射下的散射强度，可以估算聚合物分子量。
射线散射法测定聚合物分子量的实验步骤主要有：首先，将聚合物溶液加入到
射线散射仪中，然后，将射线照射到聚合物溶液中，并记录散射强度；最后，根据聚合物分子量与散射强度的关系，计算出聚合物分子量。
射线散射法测定聚合物分子量的优点是：它可以测量聚合物分子量的精确度高，而且实验简单，操作方便，可以在短时间内完成实验。
射线散射法测定聚合物分子量的缺点是：它只能测量溶液中的聚合物分子量，
不能测量固体聚合物分子量；另外，它也不能测量极小分子量的聚合物，因为散射强度太小，无法准确测量。
总之，射线散射法是一种测定聚合物分子量的常用方法，它具有精确度高、操
作简单、实验快速等优点，但也有一定的局限性，不能测量固体聚合物分子量和极小分子量的聚合物。
测量聚合物分子量的方法
测量聚合物分子量的方法嘿，咱今儿个就来聊聊测量聚合物分子量的那些事儿！你说聚合物分子量这玩意儿重要不？那可太重要啦！就好比咱人得知道自己的体重一样，聚合物也得搞清楚自己的分子量呀。
那咋测量呢？首先咱来说说端基分析法。
这就好比是顺藤摸瓜，通过找到聚合物分子的端头，来确定分子量。
你想想，要是能抓住这关键的端头，不就像抓住了关键线索一样嘛！不过呢，这方法也不是啥聚合物都适用，得是那些有明确端基的才行。
再来说说沸点升高和冰点降低法。
这就像夏天热了会出汗，冬天冷了会发抖一样自然。
通过测量聚合物溶液的沸点升高或者冰点降低的程度，就能算出分子量啦。
这多神奇呀，就从这么个小变化里能找出大秘密呢！还有膜渗透压法，这就像是给聚合物分子过一道小关卡，看看它们在压力下的表现，从而得知分子量。
是不是很有意思呀？光散射法呢，就好像一束光照在聚合物上，通过观察散射的情况来了解分子量。
这就像是灯光照亮了舞台上的演员，让我们能看清他们的模样。
黏度法也不能少呀！这就好比是看水流的快慢，聚合物溶液的黏度也能反映出分子量的大小呢。
每种方法都有自己的特点和适用范围，就像不同的工具都有自己擅长干的活儿一样。
咱得根据具体情况来选择合适的方法，可不能瞎用哦。
比如说，有的方法适合分子量小的聚合物，有的则更适合大分子量的。
要是用错了方法，那可就像穿错了鞋子，走起来别扭呀！那有人可能会问了，这么多方法，我咋知道选哪个呢？嘿，这就得靠经验啦！多试试，多了解，就像咱平时挑东西一样，慢慢就有感觉了。
而且呀，科技在不断进步，说不定以后还会有更厉害的测量方法出现呢！总之啊，测量聚合物分子量可不是一件简单的事儿，但也绝对不是啥难到登天的事儿。
只要咱用心去了解，去尝试，就一定能掌握好这些方法。
毕竟，咱人类的智慧那可是无穷无尽的呀！所以呀，别小瞧了这测量聚合物分子量，这里面的学问可大着呢！。
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法
1.凝胶渗透色谱法（GPC）：通过溶液中聚合物分子在固定温度下在固定流速流经孔径分布有一定规律的固定相柱（通常是疏水性凝胶）时的渗透现象来测定分子量。
2.拉曼光谱法：利用聚合物分子不同的拉曼光谱特征来测定分子量。
3.动态光散射法：利用聚合物分子在溶液中受到光散射的强度及其随时间的变化规律来测定分子量。
4.共振能量转移法：通过在聚合物分子中引入荧光染料来测定分子量，该染料受到外部激发光的激发后会发生共振能量转移，从而发出独特的荧光信号。
5.透射电子显微镜（TEM）：通过观察聚合物微粒的形态和大小来推测聚合物分子量。
6.核磁共振（NMR）法：利用聚合物分子中不同原子核之间相互作用的变化来测定分子量。
聚合物的分子量分布测定.
Logo 当高分子的体积<所有孔洞尺寸时，它在柱中活动的 空间与溶剂分子相同(完全渗透)，淋出体积Ve= V0+ Vi ，相当于柱的下限。对于小于渗透下限的分子， 柱子同样没有分辨能力，都最后被淋洗出来。
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以 I i 对 M i 作图，并视为连续分布，将各阶梯形分级 曲线各垂直线的中点连成一条光滑曲线，就得积分 质量分布曲线，积分分布曲线应从0画至W=1，见 图4-22。再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然 后对 M 作图，就得微分质量分布曲线。微分分布曲 线应从W=0画至再度为0。 （1）积分质量分布曲线 Ii — Mi （2）微分质量分布曲线 dI/dM — Mi （3）平均分子量
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干燥浓相M1
干燥M1 溶液相 + 干燥M2
浓溶液相 + 稀溶液相 干燥浓相M2 改变温度 或加沉淀剂
M , M4 。。。 3
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（3）溶解分级法
高聚物薄膜 A1 抽提 A2 抽提 A3 抽提 Ai 抽提 F1 F2 F3 Fi
溶解能力：A1 < A2 < A3 < Ai 抽提液：F1 < F2 < F3 < Fi 分子量： Mi
M W 0.1 M i
i 1 10
10 , M n 10 1 i 1 M i , MW M n M
2 n 2 n
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MW / M n
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体积排除色谱法（凝胶渗透色谱GPC）
分级实验所得各级分的 分子量仍有很宽的分布， 且各级分的分子量之间 有很大程度的交叠，见 图5-10。图中最高一 根线为原始试样的分子 量分布曲线，它所包围 的一组线是各个级分的 分子量分布曲线。
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法有很多种，包括凝胶渗透色谱、光散射、动态光散射、质谱、核磁共振等。
下面将详细介绍一些常用的测定方法。
1. 凝胶渗透色谱（GPC）：这是一种广泛应用于测定聚合物分子量的方法。
它基于聚合物分子大小和形状的不同，在溶剂中通过一排大小不同的琼脂糖凝胶柱。
大分子会较快通过凝胶，而小分子则较慢。
通过测定不同时间点流出的聚合物浓度，可以计算出聚合物的分子量。
这种方法适用于溶液中的聚合物。
2. 光散射（LS）和动态光散射（DLS）：光散射是一种通过测量聚合物溶液中散射光的强度和角度来确定聚合物分子量的方法。
动态光散射则能够测量聚合物分子的大小和分子量分布。
这种方法通过激光照射样品，分析光散射的强度和散射角度，从而得到聚合物的分子量信息。
3. 质谱（MS）：质谱是一种通过测量样品中离子质量来确定聚合物分子量的方法。
在质谱中，聚合物溶液被喷雾成极小的液滴，然后通过电离，形成带电的离子。
这些离子经过质谱仪器的质量分析，可以得到聚合物的分子离子峰，从而确定其分子量。
4. 核磁共振（NMR）：核磁共振是一种通过测量核自旋磁共振来确定聚合物分子量的方法。
在核磁共振中，聚合物溶液被置于强磁场中，然后通过给予样品特定的脉冲序列，不同核自旋的信号可以被探测到。
通过分析核磁共振谱图，可以确定聚合物的分子量和结构。
除了以上几种常用的测定方法外，还有一些其他的方法，如热重分析（TGA）、荧光探针法等。
不同的方法适用于不同类型的聚合物和研究目的。
有些方法适用于溶液中测定聚合物分子量，而另一些方法则适用于纤维、薄膜等非溶液状态下的聚合物测定。
需要指出的是，使用这些测定方法时要注意实验条件的选择和技术细节的把握，以确保测定结果的准确性。
此外，对于某些特殊聚合物，可能需要结合多种测定方法来获得更准确的分子量信息。
总结起来，聚合物分子量的测定方法有凝胶渗透色谱、光散射、动态光散射、质谱、核磁共振等多种方法。
01-粘度法测定聚合物的分子量
实验一 粘度法测定聚合物的分子量粘度法是一种测定聚合物分子量的相对方法，但因为其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，实验精度也较高，所以粘度法是聚合物分子量测定方法中最为常用的一种。
粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。
一、实验目的与要求熟练掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术及粘度法测定聚合物分子量的基本原理。
二、实验原理在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是溶液的绝对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的溶液粘度的变化。
如果用η0表示纯溶剂的粘度，η表示高分子溶液的粘度，则有：相对粘度 ηr ： 0r ηηη=(1.1)增比粘度 ηsp ： 01sp r ηηηηη-==- (1.2) 特性粘数 [η ]： 00ln []limlimsprc c c cηηη→→== (1.3)其中，spcη称为比浓粘度，表示浓度为c 的情况下，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献。
ln rcη称为比浓对数粘度，表示在浓度为c 的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。
它们都随溶液浓度的变化而变化。
特性粘数[η]表示高分子溶液浓度c →0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
特性粘数的单位是浓度单位的倒数，即dl/g 或ml/g 。
高分子溶液的粘度与其分子量有关，同时对溶液的浓度也有很大的依赖性。
粘度法测定聚合物的分子量，就需要消除浓度对粘度的影响，因此，实验中主要是测量高分子溶液的特性粘数[η]。
表达溶液粘度与浓度关系的经验方程式很多，应用较为广泛的有如下两个：2[]'[]spk c cηηη=+ (1.4)2ln [][]rc cηηβη=- (1.5) 式中，'k 和β都是常数。
由此可以看出，只要配制几个不同浓度的高分子溶液，分别测定溶液及纯溶剂的粘度，然后计算出sp cη和ln r c η，在同一张图中分别作sp c c η 、ln r c c η的图可以得到两条直线，将两条直线外推至0c →，其共同的截距即为特性粘数[η]，如下图所示。
GPC法测定聚合物分子量和分子量分布
图8 样品旳GPC曲线
MV
167745
思索题
色谱柱是怎样将高聚物分级旳？影响柱效旳 原因有哪些？
本试验中校准曲线旳线性关系，在色谱柱重 装或换色谱柱时能否再使用？
试验原理
聚合物分子量旳测定措施：
端基分析法 渗透压法 光散射法 粘度法 超速离心法 GPC法 聚合物分子量分布旳测定措施： GPC法
试验原理
凝胶渗透色谱（GPC）法是一种液相色谱法， 是利用聚合物溶液经过填充有微孔凝胶旳柱子把 聚合物按照流体力学体积旳不同进行分离旳措施。
试验原理
4. 学会用Breeze软件分析聚合物旳分子量和 分子量分布。
试验原理
聚合物旳分子量旳特点： 大且具有不均一性 (多分散性)。
根据统计措施不同，可分为： 数均分子量 （M n）
重均分子量（ M w ） Z 均分子量（ M Z） 粘均分子量（Mη）
聚合物分子量分布情况由多分散性系数表达：
PDI = M w / M n
检测器旳响应信号： R=Z(n-n0)
式中，Z为仪器常数，n为溶 液旳折射率，n0为溶剂旳折 射率。
图2 示差折光检测原理图
试验原理
校正曲线旳测定：
用一系列已知分子量旳单分散原则样对色谱柱进系如下：
log M = A – BVe log M = b0+b1t+b2t2+b3t3
试验仪器
仪器构造
进样器 泵
色谱柱 柱温箱
检测器
四氢呋喃THF
示差检测器 废液瓶
实验一__粘度计法测定聚合物的分子量
实验一 粘度计法测定聚合物的分子量分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。
测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同，其适应的分子量范围也不相同。
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。
此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。
通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量ηM 外，还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
1 目的要求1） 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理；2） 掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
2 原理高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。
内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。
对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。
1）粘度比（相对粘度）用r η表示。
0/ηηη=r --------------------------------------------------（1-1）0η：纯溶剂的粘度（溶剂分子之间的内摩擦）。
η：同温度下溶液的粘度（溶剂分子之间的内摩擦，聚合物分子间的内摩擦，高分子与溶剂分子间的内摩擦）。
粘度比是一个无因次的量，随着溶液粘度的增加而增加。
对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。
2）粘度相对增量（增比粘度）用sp η表示。
sp η是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
10-=-=r sp ηηηηη-------------------------------------------（1-2）sp η也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。
3）粘数（比浓粘度），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度，称为粘数。
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聚合物分子量为均一的
M
z
M
w
M
M
n
聚合物分子量为多分散性的
M
其中
z
> M
w
≥
M
> M
n
M 比较接近于 Mw . α一般在0.5~1.0.
3. M n 的测求方法
(1)末端基分析法
化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的
m Mn n
(2) 沸点升高法
C Tb K b M
RTb2 1 Kb 1000H b
每克纯溶剂 气化热
(3)冰点降低法 C T f K f M
Kf RT f21 1000 H f
每克纯溶剂 的熔融热
(4)蒸气压渗透法(VPO法)
在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂 的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中, 由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液 滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合 物分子量、溶液浓度等因素有关。
仪器常数 与温差对应 的电阻差
R
R
K c M
以 c 对c作图,得一直线, R K 外推到c→0,得 , c M
c 0
因k已测定,则可求出 M n ;
（5）膜渗透法
C RT M
由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓 度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开 修正： 1 RT ( A2 c A3 c 2 ) c M 式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一 般地，A3及更高次的系数很小，可忽略
聚合物分子量的测定
1. 统计平均分子量
（1）数均分子量 M n
NM N
i i i
i
聚合物分子 量按分子数 的分布函数 分子量 连续分布
Mn
Ni Mi
i
Mn
聚合物分 子量按分 子分数的 分布函数
0
MN ( M )dM
0
N ( M )dM
MN ( M )dM
0
c2
)
旋转角速度
若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 M w .
（3） G P C 法
5. M z 的测求
（1）超速离心沉降平衡法
~ ~ 1 dn 1 dn RT [( )2 ( )1 ] r dr r dr MZ ~ ) 2 ( n ~ n ~) (1 v 2 1
溶液与溶剂折 光指数之差
方法原理
I 2 5 对于分子量不太大的,如<10 的 瑞利比 R r I0
Kc 1 2 A2c 2 R90 M
对于分子量>105的 Kc 1 cos2 1 8 2 h2 2 sin ...... 2 A2c 2 R 2 sin M 9 M ' 2
1
M 0 W ( M ) M dM
1
Mark—Houwink方程中的α
（4）Z均分子量
MZ
定义zi=MiWi
MZ
z M z
i i i i
i
W M W M
i i i i
2 i i
MZ
W ( M ) M dM W ( M ) MdM
2 0 0
强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等 时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不 均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相 等时,达到沉降平衡. 高分子的偏微比容 距旋转中心为 r1、r2处的浓度
c1 M 2 2 2 (1 ) ( r2 r1 )
2 RT ln(
（2）GPC 法
6. M η 的测求
（1）粘度法 方法步骤及仪器参数
A、选择乌氏粘度计 毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm 溶剂流出时间为100~130s 测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0 B、MHS方程 特性粘数【η】=KMα 查K、 α值及相应的溶剂、温度
（2）重均分子量 MW
Mw
W M W
i i i i
i
Wi M i
i
聚合物分子量 按重量分数的 分布函数
Mw
0
MW ( M )dM
0
W ( M )dM
MW ( M )dM
0
聚合物分子量按Βιβλιοθήκη 量的分布函数（3）粘均分子量 M
M W M i i i
RT ( 1 A2 c ) c M
在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 M n ，从直线的 斜率可求出第二维利系数 A 。
2
（6）凝胶渗透色谱法(GPC法)
4.M w 的测求方法
（1） 光 散 射 法
2. 几种平均分子量间的关系
现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各 种平均分子量分别为： 1 104 1 105 Mn 55000 11 1 ( 104 )2 1 ( 105 )2 Mw 91820 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )1.8 1 ( 105 )1.8 1 0.8 M [ ] 90530 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )3 1 ( 105 )3 MZ 99108 4 2 5 2 1 ( 10 ) 1 ( 10 )
因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子
n ∣ n 苯
2
;通过测与散射光强I成比例的电流值S表 散射角为θ时 纯溶剂散射 光电流值
2
示I,则有
n S S 0 R R90 苯 n S90 苯 苯
可得到Rθ.
（2） 超速离心沉降平衡法
方法步骤 A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪 n 和示差折射仪测出溶液的n和 ,由光散射
用光源,可计算出K;
c
B、 Rθ的测求 以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准 由 R
I I0
r
2
r 2 R R90苯 I 0 I I 90苯
R90苯 R I I 90苯