高分子化学进展4ROMPPPT课件
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等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
《高分子化学》PPT课件
新形成的自由基，有的可以继续引发链 增长。
有的新的自由基稳定性很好，不能引发 单体增长，最后和其他自由基发生双基终止。
在反应初期，如有这些小分子存在，引 发剂自由基先和他们反应，在这些小分子消 耗完以前，有一段时间不引发聚合，这段时 间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，有 这类作用的小分子叫阻聚剂。
①碳链聚合物，主链全是碳
②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫 等
③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、 铝、氧、氮、磷等组成，但在侧基有有 机基团。
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4
3、聚合物的命名
①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚 合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则 很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称 呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际 上大多还是以习惯法来称呼。
任何自由基聚合都有链引发、链增长和 链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。
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32
4、链转移
在聚合过程中链自由基，有可能从单体、 溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个 原子终止增长，并使失去原子的分子产生新 的自由基。这样的反应叫链转移反应。
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33
②习惯命名
a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一 个“聚”，如聚乙烯
b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称 后加树脂，如酚醛树脂
c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯
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5
d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66， 前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。
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5、自由基聚合反应的特征 概括起来如下： ①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链 增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。 ②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、 链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段， 反应混合物中仅有单体和聚合物。在聚合过程中， 聚合度变化较小。 ③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度 逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间， 仅提高转化率，对分子量影响小。 ④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布 宽。 ⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。
高分子化学ppt幻灯片课件
高分子化学ppt幻灯片课件•高分子化学概述•高分子化合物结构与性质•高分子合成方法与反应机理•高分子材料制备与加工技术•高分子材料性能与应用领域•高分子化学前沿研究领域与展望目录CONTENTS01高分子化学概述高分子化学定义与特点定义高分子化学是研究高分子化合物的合成、结构、性能及其应用的科学。
特点高分子化学涉及的高分子化合物具有分子量高、分子结构复杂、性能多样等特点。
高分子化学发展历史早期阶段天然高分子的利用和改性，如橡胶、纤维素等。
合成高分子阶段20世纪初合成第一个高分子化合物——酚醛树脂，之后合成橡胶、塑料等高分子材料。
高分子科学建立20世纪30年代，高分子科学作为一门独立学科得以建立，高分子化学作为高分子科学的重要分支得到迅速发展。
材料领域生物医学领域环保领域其他领域高分子化学研究意义合成具有优异性能的高分子材料，满足航空航天、汽车、建筑等领域对高性能材料的需求。
开发可降解高分子材料，解决传统塑料带来的环境污染问题。
研究生物相容性高分子材料，用于医疗器械、药物载体等方面，提高医疗水平。
高分子化学在能源、信息、农业等领域也有广泛应用，推动相关产业的发展。
02高分子化合物结构与性质由长链分子组成，链上原子以共价键连接，形成线性或支链结构。
链状结构由三维空间的分子链交织而成，具有高度的交联性和空间稳定性。
网状结构高分子链在空间中的排列和堆砌方式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
聚集态结构高分子化合物基本结构非晶态结构高分子链在空间中无规则排列，呈现无序状态。
非晶态高分子具有较好的柔韧性和加工性能。
晶态结构高分子链在空间中规则排列，形成晶体。
晶态高分子具有优异的力学性能和热稳定性。
液晶态结构介于晶态和非晶态之间的一种特殊聚集态，高分子链在空间中呈现一定程度的有序排列。
液晶高分子具有独特的光学、电学和力学性能。
高分子化合物聚集态结构物理性质包括颜色、密度、熔点、沸点、溶解度等。
这些性质与高分子的结构密切相关，如支链和交联程度会影响密度和熔点。
开环易位(歧化)聚合-ROMP
合肥工业大学化学工程学院
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
高分子化学 ppt课件
第二部分 天然纤维与化学纤维
2.1 什么是纤维?
纤维是指长度比直径大千倍以上，直径只 有几微米或几十微米，并且具有一定柔韧性的 纤维物质。
纺织 纤维 的分 类
天然纤维 化学纤维
植物性纤维（纤维素纤维） 棉、麻 动物性纤维（蛋白质纤维） 毛、蚕丝
人造纤维
合成纤维
2.2 天然纤维
天然纤维的来源： 麻皮、棉花、羊毛、蚕丝 天然纤维：自然界生长的纤维材料，可以直接用 来纺纱织布。
高分子是指由多种原子以相同的、 多次重复的结构单元并主要由共价 键连接起来的、通常是相对分子量 为104～106的化合物。
6
高分子材料简介
表1 常见聚合物的相对分子质量
塑料 HDPE
相对分子 质量/万
6～ 30
纤维 涤纶
相对分子 橡胶 相对分子
质量/万
质量/万
1.8～2.3 天然橡胶 20～40
PVC 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20
Chemistry and Materials
—Focus on Polymeric Materials
化学与材料
—高分子材料
人类已进入合成材料时代
新
新
工
时
艺
代
，
，
新
新
产
生
品
活
防水胶
聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材
2
有机玻璃
聚苯乙烯
聚丙烯
聚氯乙烯
我被高分子 包围了呀！
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
3
提纲
四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
高分子化学PPT全套课件(2024)
反应过程中存在链引发、链增长、链终止 等步骤；反应速率与引发剂浓度和单体浓 度有关；聚合度与转化率不成正比。
连锁聚合反应类型
连锁聚合反应实施方法
包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合等。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 等。
开环聚合反应原理及方法
开环聚合反应定义
开环聚合反应是一种特殊的高分子合成方法，通过环状单体的开环加 成反应，生成高分子化合物。
通过测量高分子化合物对 红外光的吸收，可以确定 其化学结构和官能团。
利用核磁共振现象研究高 分子化合物的结构和动力 学行为，包括1H NMR、 13C NMR等。
通过测量高分子化合物的 质荷比，可以推断其分子 量和结构信息。
利用不同分子量高分子在 色谱柱中的保留时间差异 ，可以测定其分子量分布 和平均分子量。
分子量分布
分子量分布宽度也会影响高分子材料的性能。较窄的分子量分布通常意味着材 料具有更好的力学性能和加工稳定性，而较宽的分子量分布可能会提高材料的 韧性和冲击强度。
05 高分子材料加工与改性技 术
高分子材料加工成型技术
挤出成型
通过挤出机将高分子材料加热熔 融，经模头挤出得到所需截面形
状的连续型材。
注射成型
将高分子材料加热熔融后注入模具 型腔，经冷却固化得到制品。
压延成型
将高分子材料通过压延机的两个或 多个旋转辊筒间隙，使其受到挤压 和延展，成为一定厚度和宽度的薄 片状制品。
高分子材料共混改性技术
机械共混
通过机械搅拌或高速剪切作用，使两种或多种高分子材料均匀混 合，改善材料的性能。
溶液共混
将不同高分子材料溶解于共同溶剂中，形成均相溶液，再除去溶 剂得到共混物。
高分子化学进展4 ROMP概述
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs引 发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过ROMP获得高分子量的聚合物， 其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
举例：写出聚合机理和产物结构
引发剂：
过渡金属卤代物
TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫 · 肖万（ Yves Chauvin） 、美国化学家 罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德· 施罗克（Richard R. Schrock ） ，以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔 · 阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
写出可能的产物
Ring-closing metathesis (RCM)
烯烃复分解反应研究历史
“The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments”, D. Astruc, New J. Chem., 2005, 29, 42–56.
（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理。
烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷后， 烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的 双键和金属卡宾物种。
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理 可示意如下：
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由过渡金属（如 W 、 Mo 、 Rh 、 Ru 等）的卤化物等和烷基化试剂（如 R4Sn 或 RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。 这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际 生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100º C）等， 但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
9
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型
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36
最后、感谢您的到来
· 讲师： XXXX
· 时间：202X.XX.XX
37
G ru b b 's C a t.
O
Ring-closing metathesis 29
30
RCM反应的应用
31
3、开环易位聚合反应的应用
（1）导电高分子
32
（2）反应性高分子
33
污水处理中的应用
螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物 34
Q&A
人人思考，大声说出
35
结束语
感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极 的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们
这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实 际生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃） 等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
7
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs 引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚 合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合 物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等
16
2. 开环易位聚合反应的应用
（1）合成恒份共聚物
17
（2）交替共聚物的合成
18
（3）全顺式或全反式主链双键聚合物 降冰片烯聚合生成全反式 聚合物
19
内型和外型得到不同结构的产物
为什么？
20
（4）合成嵌段共聚物
21
（5）合成梳形聚合物
请写出详细的过程
(c) 与小分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
14
（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化
15
(4) 链终止：
(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢 转移，生成末端双键大分子
(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应， 生成无反应活性的卡宾物种
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
1
整体概述
概述一
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概述三
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2
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速 率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量 级。
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
10
11
（3）可能存在的链转移：
（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活 性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚 物生成。
请写出返咬过程的机理 12
特殊结构可控制自身返咬
能分子间反应么？
13
(b) 与大分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上 的双键发生歧化反应
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（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理
烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷， 烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的 双键和金属卡宾物种
6
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应 机理可示意如下：
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或 RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。
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1st Generation Grubbs' Catalyst
2nd Generation Grubbs' Catalyst
Robert H. Grubbs
2005年，Nobel Prize
California Institute of Technology
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28
写出可能的产物
G ru b b 's C a t.
H+A- + O
HO A-
HO A-
+O
HO CH2CH2CH2CH2O A-
3
开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再 分配反应，称为烯烃易位反应，如：
R 1 C HC HR 2
烯 烃 易 位R 1 C H H C +
R 2
R 1 C HC HR 2
R 1 C H H C R 2
请同学们写出各个反应过程的机理
22
（6）合成规整柱形聚合物
23
24
球形和柱形
25
Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, and Karen L. Wooley，JACS，2011，133，1228-1231
请大家思考： 开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得 到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合 反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：
配 位 催 化 剂
n
[C HC H (C H 2 )3]n
4
1、开环易位聚合反应简介：
（1）定义：环烯烃在催化剂作 用下，双键断裂并以头尾相连 的方式形成大分子，这一反应 叫做开环易位聚合
n 顺式环辛烯
[ CH CH(CH2)6]n
n 降冰片烯
( CH CH
)n
8
举例：写出聚合机理和产物结构
M
+
R
ROMP
M
+
R
M
+
R
ROMP ROMP
M
+
ROMP
R
9
引发ห้องสมุดไป่ตู้：
过渡金属卤代物
TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6
金属卡宾
Ph
W(CO)5 Ph
Ph
W(CO)5 R
R=Me, Et
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G ru b b 's C a t.
O
Ring-closing metathesis 29
30
RCM反应的应用
31
3、开环易位聚合反应的应用
（1）导电高分子
32
（2）反应性高分子
33
污水处理中的应用
螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物 34
Q&A
人人思考，大声说出
35
结束语
感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极 的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们
这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实 际生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃） 等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
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新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs 引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚 合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合 物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等
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2. 开环易位聚合反应的应用
（1）合成恒份共聚物
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（2）交替共聚物的合成
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（3）全顺式或全反式主链双键聚合物 降冰片烯聚合生成全反式 聚合物
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内型和外型得到不同结构的产物
为什么？
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（4）合成嵌段共聚物
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（5）合成梳形聚合物
请写出详细的过程
(c) 与小分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
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（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化
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(4) 链终止：
(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢 转移，生成末端双键大分子
(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应， 生成无反应活性的卡宾物种
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
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整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速 率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量 级。
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
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（3）可能存在的链转移：
（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活 性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚 物生成。
请写出返咬过程的机理 12
特殊结构可控制自身返咬
能分子间反应么？
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(b) 与大分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上 的双键发生歧化反应
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（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理
烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷， 烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的 双键和金属卡宾物种
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链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应 机理可示意如下：
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或 RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。
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1st Generation Grubbs' Catalyst
2nd Generation Grubbs' Catalyst
Robert H. Grubbs
2005年，Nobel Prize
California Institute of Technology
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写出可能的产物
G ru b b 's C a t.
H+A- + O
HO A-
HO A-
+O
HO CH2CH2CH2CH2O A-
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开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再 分配反应，称为烯烃易位反应，如：
R 1 C HC HR 2
烯 烃 易 位R 1 C H H C +
R 2
R 1 C HC HR 2
R 1 C H H C R 2
请同学们写出各个反应过程的机理
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（6）合成规整柱形聚合物
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球形和柱形
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Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, and Karen L. Wooley，JACS，2011，133，1228-1231
请大家思考： 开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得 到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合 反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：
配 位 催 化 剂
n
[C HC H (C H 2 )3]n
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1、开环易位聚合反应简介：
（1）定义：环烯烃在催化剂作 用下，双键断裂并以头尾相连 的方式形成大分子，这一反应 叫做开环易位聚合
n 顺式环辛烯
[ CH CH(CH2)6]n
n 降冰片烯
( CH CH
)n
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举例：写出聚合机理和产物结构
M
+
R
ROMP
M
+
R
M
+
R
ROMP ROMP
M
+
ROMP
R
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引发ห้องสมุดไป่ตู้：
过渡金属卤代物
TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6
金属卡宾
Ph
W(CO)5 Ph
Ph
W(CO)5 R
R=Me, Et