电化学动力学

均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当
量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形
成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用，
平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层
结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换
精选课件
14
亥姆霍兹平面IHP-OHP
• 综合经典和现代电化学工作者的看法，双电层的紧密 层部分应该区分为两个平面：内亥姆霍兹平面（IHP） 和外亥姆霍兹平面（OHP）。
• IHP由特性吸附离子所组成，这些离子是部分或全部去 水化的，并且与金属形成偶极。
• OHP含有被静电力吸到金属表面的水化离子。在外亥姆 霍兹平面和溶液本体之间是分散层。它对一些实验规 律提供了更广泛的解释。
• 代表不同电极体系的模型有：
– 紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型），图 4-3所示；
– 分散双电层模型(扩散双电层模型)，图4-4所示； – 双电层模型（Stern模型），图4-5所示； – 特性吸附模型（Grahame模型），图4-6所示； – 溶剂化模型（Brockris模型）, 图4-7所示及 – “化学”模型等。
• 目前更多的注意力是集中于溶剂分子、被吸附中性质 点和电极本身化学性质在电极/溶液界面形成双电层时
所起的作用。
精选课件
15
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。
• 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。
• 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。
• 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此，
在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著
地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 当E=EZ时，出现最小Cd值。与 微分电容相关联的积分电容Ci, 测量两合理电势间的平均电 容值，当E=EZ时, Ci为零。
• 阻抗技术除不仅可用液态电 极，还可用固态电极外；另 一突出优点是积分可以减小 测量所产生的误差，而微分
精选课件
7
“电极/溶液”界面模型:
• 不论何种模型，它都须能对实验结果进行合理解释。一直到60年 代，几乎所有这类测量都是在汞电极上进行的，模型也是针对汞 电极提出的。
• 分散层是由于液相中剩余离子电荷的扩散及热运动所 引起的，与离子的个别特性无关。在稀溶液中及表面 电荷密度很小时，分散层厚度可达几百埃，但在溶液 中及表面电荷密度不太小时，厚度几乎可以忽略，即 在浓溶液时，可以忽略分散层的存在，总电容主要是 由紧密双电层引起的。
• 特性吸附层是由能在电极表面“特性吸附”的阴离子 的“超载吸附”而形成的又一电荷分布层。
动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构
理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
间环节而起作用
精选课件
3
双电层
• 离子双电层、 • 表面张力、 • 电荷密度 • 电容
• 界面层与两邻近相相比较有一自由能过 剩。我们把单位界面的能量过剩，即自 由能过剩，称为表面张力σ（或界面张
qM E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程：
• 如果用相对电极电势代替(42)式中的金属电极/溶液界面 电势差，(Δ)～δ(EΔ) 。
• 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
精选课件
6
零电荷电势EZ
• 当电毛细曲线的斜率为零时， qM=0。而表面剩余电荷为零 时的电极电势称为零电荷电 势EZ。此电势处于电毛细曲 线的最高点
精选课件
16
假设条件
• 为了清楚地表现双电层结构对电化学反 应步骤的影响，
–1． 溶液总浓度足够大，实际存在的双电层
– 2． 溶液中参与反应的质点位于外亥姆霍兹 平面，电极上参与反应的质点位于电极表面 的晶格中。
力）；其量纲为J/cm2。
• 对电极体系而言，表面张力不仅与界面 层的物质组成有关，而且也与电极电势 有关。
• 电极表面的剩余正或负电荷排列，使得 溶液侧排列有同量的相反电荷，来维持 整个电极电荷的电中性。
• 这种剩余电荷不同程度地集中在界面两 侧，就形成了所谓的“双电层”。溶液 侧界面区所排列电荷与施加电势间的比 例常数就称为双电层电容。
现代电化学I：电化学动力学
王新东
精选课件
1
电极过程动力学
第一节 双电层理论及其对电化学反应的影响
一、离子双电层、表面张力、电荷密度和电容 二、“电极/溶液”界面模型: 双电层模型 三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响 四、电极电势对电化学反应速度的影响
第二节 巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer） 方程及应用
精选课件ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8
紧密双电层模型（又称平板电 容器模型，Helmhotz模型）
精选课件
9
分散双电层模型 (扩散双电层模型)
精选课件
10
双电层模型（Stern模型）
精选课件
11
特性吸附模型（Grahame模型）
精选课件
12
溶剂化模型（Brockris模型）
精选课件
13
双电层模型间的区别
• 紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩 余电荷能相互接近的程度，其厚度不超过几个埃（）。
精选课件
4
电毛细曲线测量
2rccosrc2Hhg g
• rc为毛细管半径；θ是接触角 (如图4-1)；σ是表面张力；ρHg 为汞密度；h是汞柱高度；g 为重力加速度。接触角θ通过 显微镜测量。
• 表面张力σ与施加电势E的关 系曲线就称为电毛细曲线。
精选课件
5
李普曼方程
qM qS
E qM
Cd
精选课件
2
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。
当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非