第19章-滴定分析法

第1９章 滴定分析法

【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：

（１)ＮＨ4C ｌ

ﻩ

（2）NH 4Ac ﻩﻩﻩ (3)H Ａｃ + H 3B Ｏ3

(4）H 2ＳＯ４ + ＨCO ＯH ﻩﻩ (5)NaH 2PO ４ ＋ Na 2H ＰO ４

(6)ＮａNH 4H ＰO ４

答:(1）NH 4C ｌ:c(NH ３) ＋ c(ＯH -) = c(H ＋

） (２)N Ｈ4A ｃ：ｃ(ＮH 3) + c(ＯH -) ＝ c(H +) + c(HAc)

(3）HA ｃ + H 3BO 3：c(H +) ＝ c(ＯH -） + c(Ac -) ＋ c(H 4ＢO ４-）

(4）H ２ＳO 4 ＋ HCOOH:ｃ（H +) ＝ c （OH -) + c(HCOO -) ＋ c （HSO 4-) ＋ 2c （SO 4２－

)

(５)NaH 2PO4 + Ｎａ2HPO 4

c 1 c 2

以NaH 2PO 4为零水准：

ｃ(H +) ＋ ｃ(H ３ＰＯ4) ＝ c(O Ｈ－

) + c(H ＰO ４２

-) + ２c(PO 4２

-)–ｃ２ 以Na 2HPO 4为零水准:

ｃ(H +） + c(H ２PO ４-) +２c(H 3ＰＯ4）–c 1= c(O Ｈ-) + c(P Ｏ43-)

（6）Na ＮH 4HPO 4:c(H +) + c(H 2PO 4-) +２c(H 3PO 4） = ｃ(ＯH －

） + c(ＰO 43－

） ＋ c(NH 3) 【19-2】计算下列溶液的pH ： （1)50mL ０.10 ｍo ｌ·L -1 H 3ＰO 4 (2）50m Ｌ 0.10 ｍol·Ｌ

－１

H ３P Ｏ4 ＋ 25ｍL 0.１0 mol·L -１

NaO Ｈ

（3）50m Ｌ 0.10 m ｏl·L -１

H 3PO 4 + 50m Ｌ 0.1０ m ｏl·L -1 NaOH (4)５0ｍL 0.10 ｍo ｌ·L -1 H 3PO 4 + ７5ｍＬ 0．1０ mo ｌ·Ｌ－

1 NaOH 解：(１)已知H ３PO 4的K a 1 = 6.9×10-3，K a

2 = 6．２×10-８

, K a 3 = 4.８×1０-1３

由于K a 1＞> K ａ2 >> K a 3,

3

1109.61

.0-⨯=

a K c <５0０,故应用一元弱酸的近似公式： ［H +] ＝ c K K K a a a 12

1

14

2++–

= –1.0109.64

)109.6(2109.632

33⨯⨯+⨯+⨯--- = 2．3×

１０-2 ｍol.L -1 pH = １.64

(２)Ｈ3PO 4与ＮaOH 反应,生成ＮaH 2PO 4,浓度为：

0333.025

500.10)

(25=+⨯mo ｌ·L –1

根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液p Ｈ计算,先按最简式计算:3[]7.5210a a a

b b

c c H

K c

c +

-==⨯⨯ ∵

1a

b

c c =,∴3[]lg lg(7.5210) 2.12a a H K pH K +-=⇒=-=-⨯= （3)H 3PO ４与Na ＯH 等摩尔反应,全部生成NaH 2ＰO 4,浓度为 0.1０／２ = ０.050 mol.Ｌ–1 由于

20

2.7109.605.03

1<=⨯=-a K c ,故应用近似式：［Ｈ＋

］ ＝12/1a a K c c K + 即 [H ＋

] ＝58

109.12

.71050.0102.6--⨯=+⨯⨯ pH = ４.71

（2）H ３ＰO 4 与 NaOH 反应后，溶液组成为NaH 2ＰO 4 + Ｎa ２H ＰO 4,两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。

由H ３PO 4的K a ２ = 6.２×1０-8，可知H 3PO 4的第二个质子不易离解,故应用缓冲溶液的最简式： pH = ７.21

【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？ （１）ＮH 4Ｃl ﻩ ﻩ(２）NaF ﻩﻩﻩﻩ（３）乙胺

（4）H 3BO ３ ﻩ

ﻩﻩ(5)硼砂ﻩﻩ

ﻩ（６）柠檬酸

解:（1)1410

w 4

a 5

b K 1.010NH K 5.610K 1.810-+

--⨯=

==⨯⨯为一元质子酸 4

1

118

a a NH C 0.1000mol L C K 5.610C K 1.010+---=⋅⋅=⨯<⋅=⨯设

所以NH 4Ｃl 不能用于直接滴定,可用甲醛法间接滴定。

(2）1411

w b 4

a K 1.010F K 2.810K 3.5310--

--⨯===⨯⨯为一元质子酸

1

128b b F C 0.1000mol L C K 2.810C K 1.010----=⋅⋅=⨯<⋅=⨯设

所以Na Ｆ不能用于直接滴定。

（3)4

322b b CH CH NH K 5.610PK 3.25-=⨯=，，乙胺

322-158CH CH NH b C 0.1000mol L C K 5.6101.010--=⋅⋅=⨯>⨯，设

∴CH ３CH 2ＮH 2可以用HCl 标准溶液滴定。

322323HCl CH CH NH CH CH NH Cl +

-+=+

计量点产物323CH CH NH +

7[H ]9.410+

-===⨯ pH 6.03=

可选用百里酚蓝作指示剂，pK HIn =7.3（黄6．0~７.6蓝)。

(4)不能,因K ａ ＝ 5.８×１0-１0太小。但可用甘油等强化,使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0,可选用酚酞作指示剂。

（5)2-24724723323

Na B O 10H O

B O 5H O 2H BO 2H BO -

⋅+=+硼砂

-523b H BO K 1.710-=⨯，具有较强的碱性

133H BO 0.1000mol L -⋅，化学计量点时的浓度为

61

[H ]7.610mol L pH 5.1+--==⨯⋅=

1124720.1000mol L HCl 0.05000mol L Na B O 10H O --∴⋅⋅⋅，

可用直接滴定 可以选用甲基红作指示剂。

（6）4571a12a213a3

Ka 7.410,PK 3.14;Ka 1.710,PK 4.76;Ka 4.010,PK 6.40;---=⨯==⨯==⨯=

-158a1C 0.1000mol L C K 7.4101.010;--=⋅⋅=⨯>⨯，设 6888a2a3C K 1.7101.010;C K 4.0101.010;----⋅=⨯>⨯⋅=⨯>⨯

44a1

a2

a2a3

K K 1010H K K --+<<∴；且

该三元酸中的三个都可以 pH 用强碱直接滴定，且可以一次滴定，产生一个突跃。