高分子合成-连锁聚合
高分子材料合成聚合反应类型
CH2 CH n Cl
▪ 加聚物的组成与单体相同； 特点： ▪ 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；
▪ 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
3
聚合反应类型
（2）缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随
有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
聚合反应：通过单体 功能基之间的反应进 行，为逐步聚合反应。
9
（2）含多重键的单体
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
聚合反应类型
聚合反应：多通 过单体中重键加 成反应进行，为 链式聚合反应。
（3）杂环单体
O
O
HO NC
O CO
聚合反应：开环 聚合，依条件不 同可为逐步或为 链式聚合反应。
10
内容回顾
聚合反应类型
1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应(addition polymerization) ： （2）缩聚反应(polycondensation) ：
这是早期分类方法。聚合反 应不断开发，这种分类方法 已不适应。
2、按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应
体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短 （零点几秒到几秒）
按聚合的 活性中心分：
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合 ▪ 阳离子聚合 ▪ 配位聚合
现代合成高分子材料70%是 按连锁聚合反应合成的，如 PE、 PP、PVC、PTFE、 PMMA、PAN、ABS、SBS、 SBR、丁腈 橡胶和氯丁橡胶 等。
高分子合成化学专题-聚合方法
14028.70825
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
14654.50813
8000 6000 4000 2000 0 10000
9442.64518 9859.91652 10172.47271 10275.67694
+ Et N NO2 3
Et3NH +
NO2 NO2
NO2 NO2
NO2
+
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合 体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对 于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活 性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情 况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合 体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。 以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：
阴离子聚合没有链终止反应.
自由基聚合的链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数kp约大104倍, 偶合和歧
化反应的活化能接近于0, 自由基平均寿命只有几秒, 因此链终止反应不可避免.
阴离于聚合活性链端带有相同的电荷, 不能发生偶合终止或歧化终止反应; 从活性
链上脱去H-十分困难, 用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚 合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失.
碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子(源于单体)的结 构与性质；也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全 不同的性质. 离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈 的影响，这些因素使得离子型聚合比自由基聚合复杂得多. 碳自由基，sp3杂化碳，四面体，高度不稳定, 极易发生偶联反应 碳阴离子，sp3杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性 活性聚合特征：快引发、慢增长(仍比自由基聚合快)、无终止 碳阳离子，sp2杂化碳，平面三角形，极不稳定, 易发生-H消去反应 快引发，速增长(活化能为负值)、易转移、难终止.
《连锁聚合反应》课件
交链反应
连锁交链反应是指通过交联 剂将连锁聚合反应的链条相 互连接的反应。
连锁反应的应用
聚合物合成
连锁聚合反应广泛应用于合成塑料、橡胶等聚合物。
生命科学
连锁反应在生物学领域中的应用包括基因表达、酶反应等。
能源产业
连锁反应用于核聚变反应等能源产业中，实现高效能源转换。
实例分析
1
火灾蔓延
火灾蔓延过程中，火焰颗粒通过连锁反应传播，加快火势蔓延。
2
爆炸反应
爆炸反应中，反应物的连锁反应导致剧烈能量释放，形成爆炸。
3
核反应堆
核反应堆中的连锁反应通过聚变或裂变过程，释放出巨大能量。
总结
连锁聚合反应是一种重要的反应过程，具有自催化、指数增长和自我调节等特点。连锁反应广泛应用于 多个领域，并在火灾蔓延、爆炸反应和核反应堆等实例中具有重要作用。
《连锁聚合反应》PPT课件
概述
连锁聚合反应是一种自发的反应过程，其中单一反应事件引发了一系列同类的反应，形成连锁效应。
连锁反应的定义
连锁反应是指由于反应中间产物与原始物质之间发生反应，生成产物的过程，形成连锁式增长，直到反 应中间体用完为止。
连锁反应的特点
1 自催化
2 指数增长
Hale Waihona Puke 连锁反应中，反应中间 体可以参与下一步反应， 促使连锁反应的快速进 行。
连锁反应中，每一步反 应都会产生更多的反应 中间体，导致反应速度 快速增加。
3 自我调节
连锁反应可以通过调节 反应中间体的生成速率， 实现动态平衡。
连锁反应的分类
聚合反应
连锁聚合反应是指通过连续 的加成反应将单体聚合成高 分子化合物的反应。
解聚反应
高分子化学名词解释
2. 线型缩聚及线型缩聚物：线型缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应。
转化率：21. 动力学链长平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单分子数。
22. 活性聚合引发体在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称活性聚合。
2、匀速聚合，引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自加速效应部分互补，达到匀速。
3、前快后慢的聚合，采用活性过高的引发剂，聚合早期就有高的速率，稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率部分，致使效率转慢，过早地终止了聚合，成了所谓“死端聚合”。
6、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。（1）CH2=C(CH3)COOCH3 （2）CH2=C(CN)2 （3）CH2=CHOC3H7 （4）CH2=C(Cl)2 （5）CH2=CHCH3 （6）CH2=CH-CH=CH2
15. 竞聚率表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。
16. Ziegler-Natta聚合
17. 热塑性与热固性
18. 定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主（>75%）的聚合过程。
11. 降解是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。
连锁聚合的聚合物
连锁聚合的聚合物在自然界和人类社会中，聚合物无处不在。
它们是由无数个单体分子经过连锁反应组合而成的高分子化合物，具有多样的形态和功能。
随着科学技术的发展，人们对聚合物的研究和应用也日益深入，从材料科学到生物医学领域，聚合物都扮演着重要的角色。
聚合物的发展历程可以追溯到几十年甚至上百年前。
最早被人们熟知的聚合物之一是橡胶，它由乳液中的橡胶颗粒组成，经过硫化等处理形成高弹性的材料。
随后，合成树脂、塑料等聚合物相继问世，为工业化生产和日常生活带来了巨大改变。
聚合物的结构多样，可以通过不同的单体和反应条件来合成。
例如，乙烯单体可以经过聚合反应生成聚乙烯，而丙烯酸单体可以聚合形成聚丙烯。
这些聚合物具有各自的特性，如聚乙烯具有良好的耐热性和耐腐蚀性，而聚丙烯则具有较好的韧性和透明度。
除了合成聚合物，自然界也存在着许多生物聚合物，如蛋白质和DNA。
蛋白质作为生物体内的重要分子，具有结构复杂、功能多样的特点，可以通过氨基酸的连接而成。
而DNA作为遗传物质，是由四种碱基组成的双螺旋结构，承载着生物体的遗传信息。
在当代科技发展中，聚合物的应用领域越来越广泛。
例如，高分子材料被广泛用于塑料制品、纤维材料等领域；聚合物凝胶被应用于生物医学领域，用于药物传递和组织工程；聚合物液晶被用于显示技术，提高了显示器的分辨率和色彩饱和度。
然而，聚合物在使用过程中也存在一些挑战和问题。
例如，一些合成聚合物对环境具有一定的危害性，如塑料垃圾对海洋生态系统的影响；另外，一些生物聚合物在长期保存和稳定性方面有待提高，限制了其在医药领域的应用。
为了解决这些问题，科研人员们正在不断努力。
他们通过改良合成方法、设计新型单体、探索生物聚合物等途径，致力于开发具有更好性能和更广泛应用的聚合物材料。
同时，人们也开始重视聚合物的回收利用和可持续发展，推动绿色环保理念在聚合物领域的应用。
总的来说，聚合物作为一种特殊的高分子化合物，在自然界和人类社会中扮演着重要角色。
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。
共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。
另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。
本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。
5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。
M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。
2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。
3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。
M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。
4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。
连锁聚合包含的反应类型
连锁聚合包含的反应类型连锁聚合是一种在化学反应中非常重要的反应类型，它包含了多种不同的反应机制和过程。
在有机化学领域，连锁聚合反应是合成高分子化合物的关键步骤之一，也在生物学领域中扮演着重要的角色。
下面将介绍几种常见的连锁聚合包含的反应类型。
首先是自由基聚合反应。
自由基聚合是一种通过自由基中间体来实现的聚合反应，其特点是反应条件温和，适用于大多数单体。
在反应中，自由基依次引发单体的聚合，直到所有单体都反应完毕。
常见的自由基聚合反应有自由基聚合乙烯和自由基聚合丙烯等。
其次是阳离子聚合反应。
阳离子聚合是一种通过阳离子中间体来引发的聚合反应，通常需要在溶剂中进行。
在此类反应中，带正电荷的离子依次引发单体的聚合。
阳离子聚合反应的一个典型例子是卤代烷的阳离子聚合。
此外，还有阴离子聚合反应。
阴离子聚合是一种通过阴离子中间体来引发的聚合反应，多数在有机溶剂中进行。
在反应过程中，带负电荷的离子逐步引发单体的聚合。
例如，乙烯是一种常见的通过阴离子聚合得到的聚合物。
另外值得一提的是配位聚合反应。
配位聚合是一种通过配位物来引发的聚合反应，通常涉及到过渡金属催化剂。
在配位聚合中，过渡金属催化剂通过配位作用将单体聚合成高分子化合物。
这种反应具有高效、高选择性和绿色等优点。
最后是离子聚合反应。
离子聚合是一种在溶液中进行的聚合反应，通过阳离子和阴离子之间的相互作用来引发聚合。
离子聚合反应中的单体通常是有离子化基团的化合物，如丙烯酸等。
这种反应通常在无水条件下进行，以避免水解或水溶解反应。
总的来说，连锁聚合反应包含了多种不同类型的反应机制，每种反应类型都有其特定的条件和特点。
这些反应为合成高分子化合物和研究生物体中复杂化学反应提供了重要的实验基础与理论支持。
通过深入理解连锁聚合包含的反应类型，我们可以更好地掌握化学和生物学领域中的重要反应过程，促进科学研究和应用的发展。
1。
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成 稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不 同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自 由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯
1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其 他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表
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连锁聚合反应概论
连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来 进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在 聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚 合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的 反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的 组成部分。 连锁聚合反应一般由链引发(chain initiation)、链增长 (chain propagation)和链终止(chain termination)三个基本 反应组成。
高分子科学前沿与进展
高分子合成（1）－连锁聚合
1
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高分子合成反应类型
按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚反应 缩聚反应
按反应机理分类 连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬 间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒 到几秒） 逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增 长所需要的时间上
a 无阻聚剂与缓聚剂 加阻聚 剂 b 理想的阻聚剂 c 阻聚剂与自由基反应速度 不是很大时 d 理想的阻滞剂 e 兼有阻聚与阻滞作用
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
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自由基聚合的实施方法
溶液聚合（solution polymerization) 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。
优点：聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；体系粘度低， 自动加速作用不明显；体系中聚合物浓度低，向高分子的链 转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分 子量分布较窄。 缺点：单体被溶剂稀释，聚合速率慢，存在对溶剂链转移反 应，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利 用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题。
自由基的产生方式
• 有机或无机化合物中弱共价键的均裂
•具有单电子转移的氧化还原反应
•加热、光照和高能辐照等方式也可以产生自由基
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自由基聚合引发剂
引发剂（initioator) 能在较低的活化能下生成活性中心，引发单体聚合的化合物。 也视作催化剂。 自由基聚合引发剂 能在较低的活化能下分解生成自由基，引发单体聚合的化合物。 初级自由基 引发剂分解产生的自由 基称为初级自由基，常 以R· 表示 自由基聚合引发剂种类 过氧类化合物 偶氮类化合物 氧化还原反应体系
链转移的结果是体系中总自由基的数量不变，但聚合物的平均分子量下降。 如果链转移剂自由基活性大，则对聚合反应速率步产生影响； 如果链转移剂自由基活性小，则聚合反应速度下降，甚至终止聚合反应。
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自由基聚合的基元反应
与聚合物发生链转移，使聚合物主链上带有自由基，成为产 生支链的活性点，可以得到支化聚合物。 例如高压聚乙烯的合成
连锁聚合反应概论
连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成， 各个基元反应的反应速率和活化能差别很大； b. 打开一个双键的π键需要供给264KJ/mol能量，形成两个σ单键 放出348KJ/mol能量，因而是放热反应； c. 瞬间生成高分子，一旦活性中心生成，在极短的时间内，许多 单体加成上去，生成高分子量的聚合物； d.延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量 ； e.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应 ，反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心 的增长链所组成；
自由基聚合的实施方法
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮 聚合、乳液聚合。 本体聚合（bulk polymerization)
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：聚合速度大，分子量高，无杂质，产品纯度高，聚合 设备简单，环保无公害。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局 部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴 聚。 做灯罩用的聚苯乙烯 用作有机玻璃、假牙和透镜的聚甲基丙烯酸甲酯
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN)
CH3 2 H3C C CN
+ N2
分解活化能为126KJ/mol，分解温度大多在45 ～60℃。AIBN 也能吸收紫外线而分解，所以也常作为光聚合的敏化剂。
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自由基聚合引发剂
（3）氧化还原引发剂 许多过氧化合物在还原剂存在时其分解反应活化能将大大 降低，从而可以在较低的温度下以较快的速率引发聚合反 应。因为过氧化合物和还原剂种类繁多，所以可以按照实 际需要搭配出各种各样的氧化还原引发体系。 例如：过氧化氢—亚铁体系
（4）链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺 取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺 得原子的分子生成新的自由基的反应过程。接受链转移的 分子成为链转移剂。
CH2 CH + S X
CH2 CH + S X
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
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自由基聚合的基元反应
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链 自由基的过程。
I CH2 CH + H2C CH X X M
kp
CH2 CH X Mn
增长链自由基
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自由基聚合的基元反应
（3）链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH
CH2 CH
+ CH2 CH2
CH2 CH CH2 CH2
自由基聚合特点：慢引发，快增长，速终止，可转移
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自动加速效应
自动加速现象 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降 低而减慢，反而增大的现象。 其原因是：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明 显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，链终止速率 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基 与单体之间的链增长速率影响不大，因此聚合反应速率不降反 升。 自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚 合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以 进行，也可发生自动加速作用。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
O Ph C O Ph + CO2
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自由基聚合引发剂
过硫酸钾和过硫酸胺是最常用的无机过氧类引发剂。由于它们 具有良好的水溶性，常用于乳液聚合和水溶液聚合。过硫酸钾 的分解反应式为：
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自由基聚合引发剂
（2）偶氮类引发剂 含偶氮键－N=N-的化合物
活性中心为阳离子
阴离子聚合(anionic polymerization)： 活性中心为阴离子
配位离子聚合(coordination polymerization)：
活性中心为配位离子
7
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自由基聚合
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自由基
自由基（free radical) 带有未配对独电子的原子、分子或原子团叫做自由基， 或者游离基。
5
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连锁聚合反应概论
引发 增长 中止
连锁聚合反应中分子量和反应速度与反应时间的关系
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连锁聚合反应概论
根据引发或催化时产生的活性中心种类的不同，连锁聚合反 应又分为四种： 自由基聚合（radical polymerization): 活性中心为自由基 阳离子聚合(cationic polymerization)：
HO OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
亚铁离子的存在使过氧化氢的分解活化能从 218kJ／mol降低 到42kJ／mol，从而使引发剂分解和聚合反应速率大大加快， 在室温下即可引发聚合反应。
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自由基聚合引发剂
异丙苯过氧化氢一亚铁体系
该引发剂体系的分解活化能更低，聚合反应可以在零度或 更低的温度下进行。工业上通常被用于合成橡胶的低温乳 液聚合反应中。
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自由基聚合的基元反应
（1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成 单体自由基的反应过程。
I R kd 2R 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
引发剂分解产生的初级自由基，有的可以与单体反应，有的发 生结合、歧化及诱导分解等副反应。引发剂分解生成的初级自 由基实际参与链引发反应的分率称为引发剂效率（f）