《物理化学》第五章电化学知识点汇总 ppt课件
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《化学电化学》PPT课件
① 半电池（电极） ② 导线（通常带有检流计） ③ 盐桥：琼脂 ＋ 强电解质（KCl, KNO3等） 补充电荷、维持电荷平衡
化
2）电极反应：
学
正极（Cu）: 负极（Zn）:
Cu2＋ + 2e = Cu Zn = Zn2+ + 2e
3）电池符号：
原电池符号
• 为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示Cu-Zn电池： (-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) • 书写电池符号的注意事项： 1)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。
什么联系呢？ 学
氧化还原及电化学基础
普
E与△G之间的关系
• 根据化学热力学，如果在能量转变的过程
中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失， 等于原电池作的最大电功。 Δ rGm =W(最大)
通
则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变(Δ rGm)
化
• 电功等于电动势(E)与电量(Q)的乘积：
学
W(最大)=-EQ
化合价升高 失去电子
化合价降低 得到电子
化
学
还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 氧3; , 质子转移)
氧化还原及电化学基础
普
2 氧化数与电子转移 Fe + Cu2+ = Fe2+ + H 2O Cu
2个 “e” 的转 移
通
H2 + 0.5 O2
化
应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质 溶液的浓度(或气体的分压)变化时，原电池的电动 势将发生怎样的变化呢？
化
2）电极反应：
学
正极（Cu）: 负极（Zn）:
Cu2＋ + 2e = Cu Zn = Zn2+ + 2e
3）电池符号：
原电池符号
• 为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示Cu-Zn电池： (-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) • 书写电池符号的注意事项： 1)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。
什么联系呢？ 学
氧化还原及电化学基础
普
E与△G之间的关系
• 根据化学热力学，如果在能量转变的过程
中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失， 等于原电池作的最大电功。 Δ rGm =W(最大)
通
则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变(Δ rGm)
化
• 电功等于电动势(E)与电量(Q)的乘积：
学
W(最大)=-EQ
化合价升高 失去电子
化合价降低 得到电子
化
学
还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 氧3; , 质子转移)
氧化还原及电化学基础
普
2 氧化数与电子转移 Fe + Cu2+ = Fe2+ + H 2O Cu
2个 “e” 的转 移
通
H2 + 0.5 O2
化
应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质 溶液的浓度(或气体的分压)变化时，原电池的电动 势将发生怎样的变化呢？
物理化学第五章 电化学基础
KNO3
NaAs
0.508
0.554
0.Байду номын сангаас09
0.555
0.509
0.557
0.510
0.559
0.512
0.561
第二节 电解质溶液的电导及应用应用
• 一、电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导
对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导
体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。
即
l R A
2Cl 2e Cl 2
• 氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其 效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得
到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电
极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠
第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个
回路中连续的电流。
• 综上所述，可以归纳两点结论 1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转 化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池 中，化学能转变为电能。 2、电解质溶液的导电机理是： （i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现 的； （ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于 两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失 而形成的。
• 应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能 的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定 向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者 缺一，则转换是不可能持续进行的。 （i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极， 电势低者称为负极；
（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称 为阳极，发生还原反应者称为阴极；
• 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需
的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如， 1mol Cu 在电极上还原为Cu需要2 mol电子，而1 molAg
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
天津大学物理化学第五章ppt
B
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
物理化学PPT电化学(新)
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
本章学习基本要求
1 熟悉摩尔电导、迁移数、离子强度、平均活度、平均
活度因子、分解电压、极化等基本概念；
2 掌握能斯特方程的应用；能熟练地进行电极电势、电 动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、 摩尔反应焓等的计算； 3 能区分电极的类型，熟练地写出原电池的图解式，能 根据氧化还原反应进行原电池的设计。
电池中进行的任何反应与过程均为 可逆的电池才能被称为可逆电池。
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
思考题
铅蓄电池可以设计成可逆电池吗?
铅蓄电池PbO2作正极，海绵状Pb作负 极，H2SO4作电解液。
放电 2H2SO4 充电
PbO2 + Pb +
2PbSO4 + 2H2O
(2)电池的书写 • 左边为负极，右边为正极，从左到右物质等 依实际顺序排列。 • 遇相界面用“|”表示，“||”表示盐桥，“┆” 表示半透膜、多孔塞等。 • 要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明 浓度，常温常压和物质的状态十分明确的可以不注 明。 • 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性 电极。 • 金属的接触电势一般不标出。
Qr,m T Δr Sm
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势
选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电
极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电
极的电极电势,也称为还原电极电势。
注:还原电极电势的高低，反映了该电极氧化 态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺 得电子的能力越强，反之亦然。
物理化学电化学课件
重金属离子去除。
物理化学电化学的发展历程
早期发展
物理化学电化学的早期发展可以追溯到18世纪，当时科学家开始研究电解现象和电池的 原理。
现代发展
20世纪以来，随着电子学和材料科学的快速发展，物理化学电化学在能源转换和储存、 工业应用以及环境监测与治理等领域取得了重要突破。
未来展望
随着可再生能源和环保意识的不断提高，物理化学电化学在未来将发挥更加重要的作用。 未来研究方向包括新型电池和燃料电池技术的开发、高效能量转换与储存材料的探索以及 环境友好型电化学过程的开发等。
恒温水浴
用于控制实验温度，保证实验 结果的准确性和可靠性。
电化学实验操作与安全
实验前应仔细阅读相关 操作规程和注意事项， 确保实验安全。
在实验过程中，应佩戴 防护眼镜、实验服和化 学防护手套等个人防护 用品。
避免使用易燃、易爆、 有毒或有腐蚀性的试剂 ，并确保实验室有良好 的通风 系统。
在实验结束后，应按照 实验室规定正确处理废 弃物，并确保实验室安 全卫生。
要点二
详细描述
物理化学电化学在生物医学领域的应用广泛，如生物传感 器、药物输送等。生物传感器可用于检测生物体内的物质 浓度，为疾病的诊断和治疗提供依据。药物输送方面，利 用物理化学电化学方法可将药物精准地输送到病变部位， 提高药物的疗效并降低副作用。此外，物理化学电化学还 可用于基因治疗、组织工程等领域的研究和应用。
电感的感抗
电感是衡量线圈产生自感电动 势能力的物理量，定义为线圈 的自感电动势与通过线圈的电 流的比值。
电容与电感的应用
电容和电感在电子电路中有着 广泛的应用，如滤波器、振荡 器、变压器等。
电解与电镀
电解的概念
电解是将电能转化为化学能的化 学反应过程，通过电解可实现金 属的提取和精炼、电解反应的合
物理化学电化学总结PPT课件
ee阴极阳极1通过电池的电流趋于零时电池两极的电势差课程总结iii电极电势及电池电动势的应用1计算电化学反应的热力学函数变nfenftqwnfenft阴极阳极自发进行处于平衡2判断电池反应的方向lnrt离子数量浓度活度活度系数电势滴定等3计算电解质溶液的性质4求解反应的限度平衡态可编辑课件课程总结iv设计电池1写出负极反应和正极反应
• mol
1 v
1
)
电解质：Mv Av vM+ vA
v +
•
v -
+
+
•
b ，
bӨ
-
-
•
b bӨ
• b bӨ
第1页/共6页
1
b
bv +
•
bv -
v
1
• v
v
+
-
v
课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
• mol
1 v
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电解质：Mv Av vM+ vA
v +
•
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•
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b
bv +
•
bv -
v
1
• v
v
+
-
v
课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
物理化学-电化学部分课件电解质溶液—(2)
1
1
1
+
m± = (m+ m− )
对1-1价电解质 对1-2价电解质
ν− ν
= [(ν + mB )ν + (ν − mB )ν − ]ν = (ν +ν ν −ν )ν mB
_
m± = mB
Na 2SO 4 (B)
3 ±
m± = 4mB mB 3 a± = 4 ⋅ γ ± m
3
2 γ ± = (γ + γ − )
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
c
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
∞ Λm =Λm − A
c
离子平均活度因子
γ±
±
def
ν + ν − 1ν (γ γ )
+ −
离子平均质量摩尔浓度 def (mν + mν − )1ν m
+ −
m± a± = γ ± m
aB
ν+ ν− =a a
+ −
= aν
±
m± ν = (γ ± ) m
从电解质B的 mB求
m+ = ν + mB
ν+
m± m− = ν − mB
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子 的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响 更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓 度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：
1
1
+
m± = (m+ m− )
对1-1价电解质 对1-2价电解质
ν− ν
= [(ν + mB )ν + (ν − mB )ν − ]ν = (ν +ν ν −ν )ν mB
_
m± = mB
Na 2SO 4 (B)
3 ±
m± = 4mB mB 3 a± = 4 ⋅ γ ± m
3
2 γ ± = (γ + γ − )
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
c
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
∞ Λm =Λm − A
c
离子平均活度因子
γ±
±
def
ν + ν − 1ν (γ γ )
+ −
离子平均质量摩尔浓度 def (mν + mν − )1ν m
+ −
m± a± = γ ± m
aB
ν+ ν− =a a
+ −
= aν
±
m± ν = (γ ± ) m
从电解质B的 mB求
m+ = ν + mB
ν+
m± m− = ν − mB
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子 的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响 更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓 度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：
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负极（氧化作用）： H 2(p) 2H (a H )2 e
正极（还原作用）： Cu2/Cu
H/H2
C u2(a C u2 )2 e C u(s)
电池反应： H 2 ( p ) C u 2 ( a C u 2 ) 2 H ( a H ) C u ( s )
EE$
RTln
a2 H
aCu
解：
H
e
1 2
H2
电极反应：
Fe22e Fe
Zn22e Zn
Zn2/Zn Z $n2/Zn2 RF TlnaZ1n2
0 .7 6 38 .3 1 4 2 9 8ln1 0 .7 6 3 V 2 9 6 5 0 0
阳 不 可 逆 ， 阳 可 逆 ， 阳
阴极曲线
阳极曲线
E可逆
阳
阴
E不可逆
j/A∙m-2 j/A∙m-2
阴
阳
E可逆
阴 阳
/V
电解池中电极的极化曲线
E可逆
负
正
极 曲
阳 线
极
曲 线
阴
/V
原电池中电极的极化曲线
例2 在298K和标准压力下，用Pt作电极，以一定的电流密度 点解含有浓度均为1.00mol∙kg-1的Zn2+和Fe2+的中性溶液， 若Zn在Pt、Zn、Fe上的超电势分别为0.29V、0.4V、和0.7V。 试确定H+、Zn2+、Fe2+三种离子的析出顺序。设离子的活度 系数均等于1。
[ m ,(Na)m ,(Cl)]
m ( H C l) m (N a A c ) m (度系数
一、平均活度和平均活度系数
理想混合溶液： BB $(T)RTlnm m$B
各种形态物质： BB $(T)R TlnB
电解质溶液：
B,m
2F a a H2 Cu2
C $u2/C u2 R F Tlna a C C uu 2 H $/H 2R 2F Tlna aH 2 H 2
了解电极的分类及浓差电池
电极的极化与超电势
E 可 逆 可 逆 ， 阳 可 逆 ， 阴
阴 可 逆 ， 阴 不 可 逆 ， 阴
HAc
c/mol·dm-3
2. 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： 遵从科尔劳许经验关系：
m m(1 c)
Λm －为极限摩尔电导率 弱电解质：
溶液稀释时，电解质电离度 迅速增大，离子数目急剧增 加，摩尔电导率迅速上升。
Λm/S·m2·mol-1
HCl
NaOH HAc AgNO3 c/(moldm3)12
2. 离子迁移数
定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移 的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁 移数。
t
Q Q
Q Q Q－
＝ r r r－
Q － Q－ Q Q－
t Q
r r r－
2. 摩尔电导率
是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行 电极之间，溶液所具有的电导。
m Vm
m
1mol 电解质
Vm
1 c
c
电导率
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系
强电解质：
浓度增加，电导率增加； 浓度增加到一定值后，正 负离子间的作用力增大， 离子运动速率降低，导致 电导率降低。
κ/S·m-1
H2SO4
KOH NaOH NaCl
弱电解质： 电导率随浓度的变化不显著。
《物理化学》重要 知识点
第五章：电化学
第五章 电化学
二、法拉第电解定律
法拉第电解定律：电解时，在任一电极上发生化 学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个 串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上 发生化学反应的物质的量相同。
n Q zF
Q nzF Z －电极反应中的
电子计量系数 F－法拉第常数
m 则可以通过电解质的质量摩尔浓度计算得到。
1
m 对于质量摩尔浓度为
m
的电解质溶液有：
m m m m
m
(mm
1
)
1
m
m
二、离子强度
I 1 2
B
mB zB2
三、德拜-休克尔极限定律
lnB AzB2 I
A=1.172mol-1/2∙kg1/2
lnAz z I
§5.5 原电池
等温、等压封闭体系： GT,p W'
可逆电化学反应：
rGT,p zEF
电池的书写方式
1. 发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。
2. 用单垂线“│”表示不同物相的界面，表明有接界电势的存在。 这种界面包括电极与溶液的界面，惰性电极与依附其上的气体或 液体之间的界面；用双垂线“ || ”代表盐桥，用以消除两种液体 的接界电势；用“，”代表混合溶液中的不同组分。
四、离子独立运动规律
在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离 子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种 离子无限稀释摩尔电导率之和。
m
m,
m,
弱电解质的极限摩尔电导率的计算：
m (H A c )m , (H )m , (A c )
[m , ( H ) m , ( C l ) ] [m , ( N a ) m , ( A c ) ]
B,m
mB m$
m m$
m m$
$(T)RTln $(T)RTln
B
离子平均活度:
(
1
)
离子平均活度系数:
(
1
)
离子平均质量摩尔浓度活度:
m
(mm
1
)
m m$
m m$
1
(
m m$
)(
m m$
)
(
)1(mm)1m 1$1
m
m$
B
( m m$ )
可以通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测定,
3. 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。
可逆电池热力学
一、电池反应的能斯特方程
aAdD gG hH rGmrGm $ RTlnaaG gA aaaH D hd (rGm)T,PzEF rGm $ zE$F
EE$ RTlnaGgaHh zF aAaaDd
能斯特方程
三、电极反应的能斯特方程 P t|H 2 ( p ) |H ( a H ) ||C u 2 ( a C u 2 ) |C u ( s )
正极（还原作用）： Cu2/Cu
H/H2
C u2(a C u2 )2 e C u(s)
电池反应： H 2 ( p ) C u 2 ( a C u 2 ) 2 H ( a H ) C u ( s )
EE$
RTln
a2 H
aCu
解：
H
e
1 2
H2
电极反应：
Fe22e Fe
Zn22e Zn
Zn2/Zn Z $n2/Zn2 RF TlnaZ1n2
0 .7 6 38 .3 1 4 2 9 8ln1 0 .7 6 3 V 2 9 6 5 0 0
阳 不 可 逆 ， 阳 可 逆 ， 阳
阴极曲线
阳极曲线
E可逆
阳
阴
E不可逆
j/A∙m-2 j/A∙m-2
阴
阳
E可逆
阴 阳
/V
电解池中电极的极化曲线
E可逆
负
正
极 曲
阳 线
极
曲 线
阴
/V
原电池中电极的极化曲线
例2 在298K和标准压力下，用Pt作电极，以一定的电流密度 点解含有浓度均为1.00mol∙kg-1的Zn2+和Fe2+的中性溶液， 若Zn在Pt、Zn、Fe上的超电势分别为0.29V、0.4V、和0.7V。 试确定H+、Zn2+、Fe2+三种离子的析出顺序。设离子的活度 系数均等于1。
[ m ,(Na)m ,(Cl)]
m ( H C l) m (N a A c ) m (度系数
一、平均活度和平均活度系数
理想混合溶液： BB $(T)RTlnm m$B
各种形态物质： BB $(T)R TlnB
电解质溶液：
B,m
2F a a H2 Cu2
C $u2/C u2 R F Tlna a C C uu 2 H $/H 2R 2F Tlna aH 2 H 2
了解电极的分类及浓差电池
电极的极化与超电势
E 可 逆 可 逆 ， 阳 可 逆 ， 阴
阴 可 逆 ， 阴 不 可 逆 ， 阴
HAc
c/mol·dm-3
2. 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： 遵从科尔劳许经验关系：
m m(1 c)
Λm －为极限摩尔电导率 弱电解质：
溶液稀释时，电解质电离度 迅速增大，离子数目急剧增 加，摩尔电导率迅速上升。
Λm/S·m2·mol-1
HCl
NaOH HAc AgNO3 c/(moldm3)12
2. 离子迁移数
定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移 的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁 移数。
t
Q Q
Q Q Q－
＝ r r r－
Q － Q－ Q Q－
t Q
r r r－
2. 摩尔电导率
是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行 电极之间，溶液所具有的电导。
m Vm
m
1mol 电解质
Vm
1 c
c
电导率
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系
强电解质：
浓度增加，电导率增加； 浓度增加到一定值后，正 负离子间的作用力增大， 离子运动速率降低，导致 电导率降低。
κ/S·m-1
H2SO4
KOH NaOH NaCl
弱电解质： 电导率随浓度的变化不显著。
《物理化学》重要 知识点
第五章：电化学
第五章 电化学
二、法拉第电解定律
法拉第电解定律：电解时，在任一电极上发生化 学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个 串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上 发生化学反应的物质的量相同。
n Q zF
Q nzF Z －电极反应中的
电子计量系数 F－法拉第常数
m 则可以通过电解质的质量摩尔浓度计算得到。
1
m 对于质量摩尔浓度为
m
的电解质溶液有：
m m m m
m
(mm
1
)
1
m
m
二、离子强度
I 1 2
B
mB zB2
三、德拜-休克尔极限定律
lnB AzB2 I
A=1.172mol-1/2∙kg1/2
lnAz z I
§5.5 原电池
等温、等压封闭体系： GT,p W'
可逆电化学反应：
rGT,p zEF
电池的书写方式
1. 发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。
2. 用单垂线“│”表示不同物相的界面，表明有接界电势的存在。 这种界面包括电极与溶液的界面，惰性电极与依附其上的气体或 液体之间的界面；用双垂线“ || ”代表盐桥，用以消除两种液体 的接界电势；用“，”代表混合溶液中的不同组分。
四、离子独立运动规律
在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离 子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种 离子无限稀释摩尔电导率之和。
m
m,
m,
弱电解质的极限摩尔电导率的计算：
m (H A c )m , (H )m , (A c )
[m , ( H ) m , ( C l ) ] [m , ( N a ) m , ( A c ) ]
B,m
mB m$
m m$
m m$
$(T)RTln $(T)RTln
B
离子平均活度:
(
1
)
离子平均活度系数:
(
1
)
离子平均质量摩尔浓度活度:
m
(mm
1
)
m m$
m m$
1
(
m m$
)(
m m$
)
(
)1(mm)1m 1$1
m
m$
B
( m m$ )
可以通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测定,
3. 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。
可逆电池热力学
一、电池反应的能斯特方程
aAdD gG hH rGmrGm $ RTlnaaG gA aaaH D hd (rGm)T,PzEF rGm $ zE$F
EE$ RTlnaGgaHh zF aAaaDd
能斯特方程
三、电极反应的能斯特方程 P t|H 2 ( p ) |H ( a H ) ||C u 2 ( a C u 2 ) |C u ( s )