有机半导体概述

反式聚乙炔中,A相和B相互为镜像,结构相同,能量简并。 顺式聚乙块的A相和B相能量是不相同的。
若聚乙炔分子链受到热激发，则链段的构型可以从A 相克服 扭转能垒转变成B 相。当A 相和B 相在同一条分子链上存在时， 在其接合处就会形成一个“畴壁”。A 相和B 相之间的畴壁代表 了一种被激发的能量状态，并且能在分子链上进行传递，我们把
日本科学家赤松、井口等 人发现掺ClBiblioteka Baidu芳香族碳水 化合物的薄膜中能产生电 流，导电率0.1S/cm，于 是首次提出了有机半导体 这一概念
黑格、马克迪尔米 德和白川英树等人， 通过掺杂使聚乙炔 薄膜成为良导体， 从而出现了导电聚 合物，可与铜媲美
美国Kodak公司研究实 验室C.W.Tang（华裔科 学家邓青云博士）等用 有机小分子薄膜材料研 制成有机发光二极管
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人们逐渐将研究重点转移 到薄膜的形态结构控制、 界面态、器件集成有机半 导体上
J. Kalinowski小组 首次报道了有机发 光器件的磁场效应
未来充满无限可能
1997
2000
2003
2011
……
美国Bell实验室 J.H.Schon（舍恩）等 在Nature上报道他们用 自组装分子单层研制 成有机分子场效应管, 推动了分子电子学的 新进展,被评为当年国 际十大科技成就之一。
上升的过程，与此同时，磁化率在相当范围内几乎 为0。这表明，导致电导率上升的载流子不是一般 导体或半导体中的电子和空穴。
弱有序，分子大→无定型结构→载流子迁移率低
无定型结构的有序程度不同，导致分子的能级状态 不同，会不同程度形成类似晶体材料能带结构的能级有 序排列。通常将存在一定能隙的有机半导体材料的 LUMO能级与传统半导体的导带底能级相对,将HOMO 能级与传统半导体的价带顶能级相对。
由于能稳定存在的有机半导体材料的能隙 （即 LUMO 与HOMO 的能级差）通常较大，且电子亲和势 较低，大多数有机半导体材料是 p 型的，也就是说多数 材料只能传导正电荷。 这个正电荷代表有机分子失去一 个电子（通常是 HOMO 能级上的电子）后呈现的氧化 状态。
空穴型（p型）有机半导体
(HOMO能级较低,电子离化势较大,有利于接收注入的空穴)
有机分子主要由C、H、O、N等轻元素组成,分子间的相互作用弱而 电子-晶格耦合作用强,因此,载流子的迁移容易引起分子的形变,导致 分子结构的重组。有机半导体中的载流子是伴随着这种分子形变而
产生的自陷态元激发,如孤子、极化子和双极化子等。
以结构最为简单的共轭聚合物——聚乙炔为例：
聚乙炔分子结构畸变示意图
它定义为“孤子（Soliton）”。
在二聚化基态聚乙炔中,电子在周期为2a的周期势场中运动,电子波函 数是延展态的Bloch波,它们的能级构成导带和价带。当激发起孤子后,畴壁 范围内晶格原子的位移破坏了原来的周期性势场,出现了局域在畴壁范围 内的畸变势场,电子在此畸变势场作用下形成定域电子态。定域电子态的 能级将是分立的,位于禁带中央。
有机半导体与无机半导体的对比
无机半导体
有机半导体
原子间结合力 共价键和离子键为主 以范德瓦耳力为主
结构 载流子
柔性
严格的晶格结构 电子与空穴 不能实现柔性器件
分子结构多样、易变 孤子、极化子、双极化子 能实现柔性器件
环保
易形成电子垃圾
可以回收再利用
工艺
复杂，多需要高温、 工艺相对简单只要真空蒸镀甚至
日本研究人员使用一种 含有有机半导体C8－ BTBT的墨水和一种促 进有机半导体结晶化的 墨水，先后进行喷涂， 解决了半导体涂层不均 匀的问题
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p型杂化：[CH]n + 3x/2 I2→ [CH]nx+ + xI3-
n型杂化：[CH]n + xNa→ [CH]nx- + xI3-
实验表明： 在有机高分子中，掺杂导致电导率有一个快速
对于中性孤子来说，这个能级上有且只有一个电子，这个电子可以有 两种不同的自旋状态；若孤子失去一个电子，则成为一个带正电荷的孤子 （孤子能级上没有电子）；若孤子得到一个额外的电子，则成为一个带负 电荷的孤子（孤子能级上有两个电子）。带电荷的孤子倾向于与一个电中 性的孤子结合，形成一个“极化（Polaron）”。
结构特点：
1. 分子中具有担负电荷传输任务的大π共轭和 p-π共轭轨道。 2. 分子中含有能提供 p 电子的 N 原子， 通常为芳香胺类化合物，芳环上含 有给电子基团。 3. 为分子量小于 1000 的小分子结晶体，具有一定的玻璃化温度和明确的熔点。
种类包括：
腙类、三苯胺类、丁二烯类苯乙烯基三苯胺类等
真空环境
旋涂印刷的方法就可实现
1.柔性，大面积（软屏幕） 2.制备简便（无需高真空、高温……） 3.分子结构多样易变（可材料设计） 4.光电一体（导电、透明、发光） 5.分子器件（单个有机分子→单元器件→1纳米， 超大规模集成电路，尺度已达0.1um）
1.器件寿命、稳定性等还有待于进一步研究、提高 2.应用领域也有待于进一步扩大
四苯基联苯二胺类化合物
红荧烯
电子型（n型）有机半导体
（LUMO能级较高,电子亲合势较小,利于接收注入的电子）
结构特点：
芳环有吸电子基团，如氧原子、硝基、 酰胺基、金属离子等。
种类：
芳香族化合物
八羟基喹啉铝(Alq3) 聚噻吩(OHigothiophenes) 富勒烯(C60) 萘类卟啉(BPh2q)
(OLED)
1954
1974
1977
1986
1987
1990
日本科学家白川英 树等人首次聚合成 聚乙炔薄膜（绝缘）
Tsumura 等人首次应用 聚噻吩有机半导体材料 作为有源层制备得到 OFET。当时得到的器件 载流子迁移率很低，但 自此揭开了 OFET 的研 究热潮
英国剑桥大学 Cavendish实验室 J.H.Burroughes等在 NATURE 上发表文 章，报道他们研制 成功聚合物有机发 光二极管（高分子）
有机半导体的性质、研究现状、应用
2014/5/8
1.概念及性质 2.研究史 3.导电机理 4.研究现状与发展趋势 5.制备与加工
有机半导体材料是指电导率介于有 机绝缘体和有机导体之间的一类有机化 合物材料。其电导率一般为 10-10～102Ω / cm。
它主要是一类包含π共轭结构的有 机小分子和聚合物。