游离甲醛消除剂的研究进展_刘长风
人造板材游离甲醛清除剂的研究及其应用
江苏建筑 2006 年第 2 期 (总第 105 期) 清除剂 ,经试验甲醛去除效果显著 。 1 甲醛清除剂基本原理
甲醛清除剂 (也可以称为甲醛捕捉剂或甲醛吸收剂) , 是一种含有在室温条件下与甲醛发生反应的活性有机高分 子化合物及无机化合物的水溶液 。甲醛清除剂涂在人造板 表面后 ,在活性离子及生物渗透剂的作用下 ,缓慢向人造板 内部渗透 ,并与游离甲醛反应生成稳定无毒的化合物 。涂敷 在人造板材表面成膜材料中的高分子化合物主链上有许多 能够与甲醛反应的活性基团 ,当甲醛通过人造板表面向外 溢出时 ,遇到其活性基团就发生反应 ,形成网状密实的表面 层 ,并抑制游离甲醛的溢出 ,从而降低人造板材游离甲醛的 释放量 。例如 ,利用室温条件下甲醛与α - H 胺类化合物进 行曼尼希反应 (Mannich Reaction) 生成相应的稳定的曼尼希 碱 ,而生成物为稳定的无毒无害的高分子化合物 ,从而去除 板材或空气中的甲醛 。其化学反应方程式为 :
(1) 材料 :甲醛清除剂 A、B 、C 三种生化试剂 ,水性溶成 膜材料 、酸度调节剂 、反应稳定剂 、活性离子增强剂 、渗透剂 等主要试剂 ,所有试剂均为分析纯 。
(2) 仪器 :JB - 200D 强力搅拌器 ,5L 夹套电加热式四口 玻璃烧瓶 ,分光光度计 、电子天平 。
(3) 人造板材游离甲醛检测方法 : GB50325 - 200《1 民用 建筑工程室内环境污染控制规范》中 GB/ T17657 - 1999 人 造木板及饰面人造木板规定的“干燥器法测定游离甲醛释 放量”法 :在容积为 9L～11L 的干燥器底部放置装有 300ml 蒸馏水的结晶皿 ,放入用金属支架固定的涂敷有甲醛清除
SK开发新环保塑料材料用于新能源汽车内饰
工程塑料应用2018年，第46卷，第4期132的甲醛含量。
(2)对比IH–2、三聚氰胺、尿素3种氨基衍生物型甲醛捕捉剂发现，IH–2通过对树脂的改性不仅更大幅度地降低了泡沫塑料的甲醛释放量，还提高了泡沫塑料的力学性能。
当IH–2质量分数为5%时，泡沫塑料的回弹率、撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率达到最优，分别较未加入甲醛捕捉剂的提高了12.7%，40%，31.3%和35.4%。
(3) IH–2添加过程简单、反应时间短，质量分数为5%的IH–2能够使三聚氰胺甲醛树脂储存时间由2 d延长到5.3 d，使树脂中的游离甲醛含量由5.42%降低到0.23%，甲醛减少率达到95.76%。
(4)质量分数为5%的IH–2可使三聚氰胺泡沫塑料的甲醛释放量由1.43 mg／L降低到0.31 mg ／L，甲醛减少率达到78.27%，低于业内称为“零甲醛”E0级产品甲醛释放量的上限值(0.5 mg／L)。
参考文献[1] Monherim S R. Method for decreasing the formaldehyde content inacidic solutions of melamine formaldehyde resins:US6384184B1[P].2002-05-07.[2] 叶锐，张路，付豪，等.三聚氰胺泡沫的应用研究[J].新型建筑材料，2016，43(2):57–61.Ye Rui，Zhang Lu，Fu Hao，et al. Application study of melamine foam[J]. New Building Materials，2016，43(2):57–61.[3] 韦斌，沈运文，张彦华，等.新型阻燃热固性树脂基泡沫塑料的发展及应用[J]，化工新型材料，2017，45(11):13–16.Wei Bin，Shen Yunwen，Zhang Yanhua，et al. Development and application of new flame-retardant thermosetting resin-based foam[J]. New Chemical Materlals，2017，45(11):13–16.[4] Carn F，Guyot S，Baron A，et al. Structural properties of colloidalcomplexes between condensed tannins and polysaccharide hyaluronan[J]. Biomacromolecules，2012，13(3):751–759.[5] 赵厚宽，王鹏，谢星鹏，等.脲醛树脂合成过程中游离甲醛的抑制[J].生物质化学工程，2017，51(1):20–26.Zhao Houkuan，Wang Peng，Xie Xingpeng，et al. Inhibition of free formaldehyde in synthesis of urea-formaldehyde resin[J]. Biomass Chemical Engineering，2017，51(1):20–26.[6] 曹欣欣，张彦华，朱丽滨，等.改性低甲醛释放脲醛树脂的固化特性与合成工艺研究[J].林产工业，2017，44(1):20–24.Cao Xinxin，Zhang Yanhua，Zhu Libin，el al. Study on the curing characteristics and synthesis process of modified urea-formaldehyde resin with Low formaldehyde release[J]. China Forest Products Industry，2017，44(1):20–24.[7] Mainz D E. Producing melaming-formaldehyde foams:US0071578[P]. 2012-03-22.[8] 李金纳，陈言胜，蒋凡顺，等.赛克改性软质蜜胺泡沫的制备与表征[J].山东化工，2017，46(14):22–24.Li Jinnan，Chen Yansheng，Jiang Fanshun，et al. Preparation and performance characterization of melamine formaldehyde foam modified by THEIC[J]. Shandong Chemical Industry，2017，46(14):22–24.[9] 柳海兰.甲醛捕捉剂的研究进展[J].科技信息，2012(36):571.Liu Hailan. Research progress of formaldehyde capture agent[J].Science and Technology Information，2012(36):571.[10] 刘长风，刘学贵，藏树良.游离甲醛消除剂的研究进展[J].辽宁化工，2004，33(6):331–334.Liu Changfeng，Liu Xuegui，Zang Shuliang. Research development of free-formaldehyde scavenger[J]. Liaoning Chemical Industry，2004，33(6):331–334.[11] 朱丽滨，顾继友，翁向丽，脲醛树脂固化特性对胶接性能、甲醛释放量的影响[J].东北林业大学学报，2004，32(2):32–34.Zhu Libin，Gu Jiyou，Weng Xiangli. The effect of curing characteristics of UF resin on bonding properties and formaldehyde emission[J]. Journal of Northeast Forestry University，2004，32(2):32–34.[12] 牛明军，张小瑞，李银凤，等.三聚氰胺甲醛的微波发泡工艺研究[J].工程塑料应用，2015，43(8):56–59.Niu Mingjun，Zhang Xiaorui，Li Yinfeng，et al. Microwave foaming process of melamine formaldehyde[J]. Engineering Plastics Application，2015，43(8):56–59.SK开发新环保塑料材料用于新能源汽车内饰SK化工表示，由其开发的环保塑料复合材料SKYTRA 共聚酯，将用于新一代氢燃料电池电动汽车。
乙撑基脲氨基衍生物型甲醛消除剂[发明专利]
![乙撑基脲氨基衍生物型甲醛消除剂[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/89c8a3df112de2bd960590c69ec3d5bbfc0ada60.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1739821A [43]公开日2006年3月1日[21]申请号200510047241.2[22]申请日2005.09.20[21]申请号200510047241.2[71]申请人沈阳化工学院地址110142辽宁省沈阳市沈阳经济技术开发区11号[72]发明人刘长风 刘学贵 宁志高 [74]专利代理机构沈阳技联专利代理有限公司代理人张志刚[51]Int.CI.A62D 3/00 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 6 页[54]发明名称乙撑基脲氨基衍生物型甲醛消除剂[57]摘要本发明涉及一种甲醛消除剂，特别是一种乙撑基脲的氨基衍生物型甲醛消除剂。
该消除剂分子式为C 3H 6N 2O，同时具有脲基和烷基，为五元环结构。
是以重量百分比计各原料的成分含量，由如下比例配制的：尿素40％；乙二胺45％；水15％。
以下工艺制取的：在反应器中按比例加入尿素和乙二胺，再加入水，加热熔化后进行搅拌，升温反应成白色粘稠物，再继续升温使白色固体物熔化，降温后，加水溶解，并升温进行水解，再降温后进行过滤，结晶，再过滤，并干燥后得到白色晶体为成品。
这种消醛剂很适用做氨基树脂的内加消醛剂和纺织品的后处理剂。
200510047241.2权 利 要 求 书第1/1页 1.乙撑基脲氨基衍生物型甲醛消除剂，其特征在于，该消除剂分子式为C3H6N2O，同时具有脲基和烷基，为五元环结构。
2.按照权利要求1所述的消除剂，其特征在于该消除剂是以重量百分比计各原料的成分含量，由如下比例配制的： 尿素 40％；乙二胺 45％；水 15％。
3.按照权利要求1所述的消除剂，其特征在于该消除剂是通过以下工艺制取的：在反应器中按比例加入尿素和乙二胺，再加入水，加热熔化后进行搅拌，升温反应成白色粘稠物，再继续升温使白色固体物熔化，降温后，加水溶解，并升温进行水解，再降温后进行过滤，结晶，再过滤，并干燥后得到白色晶体为成品。
食品中甲醛清除剂研究进展
食品中甲醛清除剂研究进展陈喜凤;陶宁萍;许长华;谷东陈【摘要】This article briefly describes the source and the harm of formaldehyde in food and its effects on food quality.The types of formaldehyde scavenger in food and the study of complex formaldehyde scavenger in recent years were systematically introduced.And provided the basis for selecting the suitable formaldehyde scavenger in the future,and looked forward to the environmental protection and high efficient research direction of the new formaldehyde scavenger.%文章简要介绍了食品中甲醛的来源、危害及其对食品品质的影响,系统综述了近年来食品中甲醛清除剂的种类以及复配型甲醛清除剂的研究,为今后选择适合的甲醛清除剂提供依据,并展望了新型甲醛清除剂环保、高效的研究方向.【期刊名称】《食品与机械》【年(卷),期】2017(033)002【总页数】5页(P211-215)【关键词】食品;甲醛;清除剂;复配型【作者】陈喜凤;陶宁萍;许长华;谷东陈【作者单位】上海海洋大学食品学院,上海201306;上海海洋大学食品学院,上海201306;上海海洋大学食品学院,上海201306;上海海洋大学食品学院,上海201306【正文语种】中文近年来食品安全日益受到人们关注，食品污染物是导致食品安全事件的直接因素。
甲醛对人身体健康所造成的影响被人们所广泛认识。
游离甲醛消除剂的研究进展_刘长风
第33卷第6期辽 宁 化 工V ol.33,N o.6 2004年6月Liaoning Chemical Industry June,2004专论与综述 游离甲醛消除剂的研究进展 刘长风1,刘学贵1,臧树良2 (1.沈阳化工学院,辽宁沈阳110142; 2.辽宁大学,辽宁沈阳110036)摘 要: 介绍了国内外游离甲醛消除剂的研究进展。
目前,甲醛消除剂主要分为三类:氧化剂型、氨基衍生物型和含α-氢化合物型,文中分析了它们的消醛机理和各类的优缺点及发展方向。
其中氨基衍衍生物型甲醛消除剂具有消醛率高、使用量少、水溶性好和无毒等优点,是消醛剂的主要品种。
含α-氢化合物型是今后研究的新方向,新型的消醛剂应同时具有消醛和改性的两种作用。
关 键 词: 游离甲醛;游离甲醛消除剂;研究进展中图分类号: T Q433.4 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2004)06033104 甲醛是一种重要的化工原料,广泛用于有机合成。
用甲醛合成的化合物中与人们日常生活密切相关的化合物主要是粘合剂、涂料和纺织助剂,如氨基树脂,用于生产内外涂料的聚乙烯醇缩甲醛(107胶)和纺织品整理剂等。
这些产品的生产工艺简单,成本低,因此大量用于刨花板,胶合板,纤维板等木材加工生产以及纺织品的后处理,在这些产品的生产、加工以及最终产品的应用过程中都会有一定量的甲醛释放出来。
甲醛是一种无色,具有强烈刺激性气味的气体。
当环境中的游离甲醛的浓度达到0.1×10-6时,它会对人体产生慢性的健康影响。
包括刺激眼睛流泪,眼睛、鼻子和喉咙有灼烧感觉,恶心,咳嗽,胸闷,打颤,引起皮疹病及其它影响。
对甲醛敏感的人在甲醛浓度小于0.1×10-6时就会出现上述症状[1]。
一项于夏季在3个城市的3类场所进行的甲醛浓度、暴露人群血清免疫学指标测定及主观感觉呼吸道症状调查结果表明:甲醛浓度以家具商场最高,为0.432mg/m3,其次为宾馆客房内,为0.173mg/m3,然后是旅馆客房内,为0. 028mg/m3,分别是室外对照的33,13,2倍,均有极显著差异(P<0.01)。
不同药剂对密度板中游离甲醛去除效果地研究的
两种药剂对密度板中游离甲醛去除效果的研究目录摘要1 引言 (1)1.1 甲醛的概念及危害 (1)1.1.1 甲醛的概念 (1)1.1.2 甲醛的危害 (1)1.2 人造板产生甲醛的原因 (1)1.2.1胶粘剂自身含有游离的甲醛 (2)1.2.2原料的影响 (2)1.2.3制板工艺的影响 (2)1.2.4结构降解放出甲醛 (3)2 实验部分 (3)2.1 方法提要 (3)2.2 试剂 (3)2.3 仪器和设备 (5)2.4 甲醛标准曲线绘制 (5)2.5 检测结果 (6)2.5.1 装修除味剂 (6)2.5.2 甲醛清除剂 (7)结论 (8)参考文献 (9)致谢 (10)摘要本文通过干燥器法测定人造板中游离甲醛的释放量，用绿源牌甲醛清除剂和装修除味剂对其的去除效果进行对比。
结果表明，绿源牌甲醛清除剂的去除效果比装修除味剂的明显。
1 引言人造板游离甲醛释放量常用的检测方法有：测量游离甲醛含量的穿孔法、干燥器法、环境测试舱法等。
对于生产企业来说，由于生产过程的需要以及产品出厂前分类的需要，检测方法快捷的穿孔法和干燥器法比较容易被接受。
目前，环境测试舱法在我国的板材生产企业以及质检部门应用都有一定难度，而在装饰装修中大量使用的胶合板、细木工板、装饰单板贴面人造板等若采用穿孔法测定游离甲醛释放量，常因样品在溶剂中浸泡不完全等因素影响测试结果。
GB／T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》（以下简称国标）中4．12中给出的用9-11升干燥器法测定人造板甲醛释放量恰好解决了这个问题，并且操作起来简单快捷。
1.1 甲醛的概念及危害1.1.1 甲醛的概念甲醛是一种气体，又称蚁醛，在常温下的无色气体有特殊气味，它的水溶液就是我们常说的福尔马林，是一种常用的防腐剂。
1.1.2 甲醛的危害甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。
甲醛会造成眼睛流泪，眼角膜、结膜充血发炎，皮肤过敏，鼻咽不适，咳嗽，急慢性支气管炎等呼吸系统疾病，亦可造成恶心、呕吐、肠胃功能紊乱严重时还会引起持久性头痛、肺炎、肺水肿、丧失食欲、甚至导致死亡。
消除游离甲醛的新方法
消除游离甲醛的新方法
刘光远
【期刊名称】《林产工业》
【年(卷),期】1995(22)3
【摘要】消除游离甲醛的新方法刘光远生产家具所使用的胶合板和刨花板，一般都采用脲醛树脂作胶粘剂。
这类胶合板和刨花板在制成家具后，常向周围空气中散发游离甲醛，刺激人的眼睛、皮肤，引起头痛等有害健康的反应。
因此，希望有制止游离甲醛发生的方法。
据报道，有一种消除游离...
【总页数】3页(P18-19,42)
【作者】刘光远
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TS653
【相关文献】
1.测定水溶性酚醛树脂中游离甲醛的新方法 [J], 蔡建平
2.降低脲醛树脂中游离甲醛含量的一种新方法 [J], 李志伟;于丽;张普玉;李东风
3.新方法准确测定游离甲醛含量 [J], 石鹏途;成益民;陈红军
4.游离甲醛消除剂的研究进展 [J], 刘长风;刘学贵;臧树良
5.去除脲醛树脂中游离甲醛新方法研究 [J], 时运铭;韩凤;刘占荣;许保恩;燕少雄因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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第33卷第6期辽 宁 化 工V ol.33,N o.6 2004年6月Liaoning Chemical Industry June,2004专论与综述 游离甲醛消除剂的研究进展 刘长风1,刘学贵1,臧树良2 (1.沈阳化工学院,辽宁沈阳110142; 2.辽宁大学,辽宁沈阳110036)摘 要: 介绍了国内外游离甲醛消除剂的研究进展。
目前,甲醛消除剂主要分为三类:氧化剂型、氨基衍生物型和含α-氢化合物型,文中分析了它们的消醛机理和各类的优缺点及发展方向。
其中氨基衍衍生物型甲醛消除剂具有消醛率高、使用量少、水溶性好和无毒等优点,是消醛剂的主要品种。
含α-氢化合物型是今后研究的新方向,新型的消醛剂应同时具有消醛和改性的两种作用。
关 键 词: 游离甲醛;游离甲醛消除剂;研究进展中图分类号: T Q433.4 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2004)06033104 甲醛是一种重要的化工原料,广泛用于有机合成。
用甲醛合成的化合物中与人们日常生活密切相关的化合物主要是粘合剂、涂料和纺织助剂,如氨基树脂,用于生产内外涂料的聚乙烯醇缩甲醛(107胶)和纺织品整理剂等。
这些产品的生产工艺简单,成本低,因此大量用于刨花板,胶合板,纤维板等木材加工生产以及纺织品的后处理,在这些产品的生产、加工以及最终产品的应用过程中都会有一定量的甲醛释放出来。
甲醛是一种无色,具有强烈刺激性气味的气体。
当环境中的游离甲醛的浓度达到0.1×10-6时,它会对人体产生慢性的健康影响。
包括刺激眼睛流泪,眼睛、鼻子和喉咙有灼烧感觉,恶心,咳嗽,胸闷,打颤,引起皮疹病及其它影响。
对甲醛敏感的人在甲醛浓度小于0.1×10-6时就会出现上述症状[1]。
一项于夏季在3个城市的3类场所进行的甲醛浓度、暴露人群血清免疫学指标测定及主观感觉呼吸道症状调查结果表明:甲醛浓度以家具商场最高,为0.432mg/m3,其次为宾馆客房内,为0.173mg/m3,然后是旅馆客房内,为0. 028mg/m3,分别是室外对照的33,13,2倍,均有极显著差异(P<0.01)。
家具商场暴露人群血清中IgG,IgA,IgM,外体C3及主观感觉,呼吸系统体检症状发生率与普通旅馆工作人员相比有显着性或极显着性差异(P<0.05/0.01)[2]。
另一项对新装修住宅室内空气中甲醛污染进行了调查分析,结果室内空气中甲醛浓度是室外的10倍,为0. 492mg/m3,在关门窗时甲醛100%超标。
造成室内空气中甲醛污染的主要污染源是人工胶合板[3]。
为了改善环境,不少国家都对空气中甲醛的限值作了严格的规定。
例如:美国、德国、意大利规定为0.10×10-6,挪威为0.13×10-6,西班牙为0.15×10-6[4]。
我国国家标准规定居室内空气中甲醛的最高允许浓度为0.08g/m3[5]。
因此如何减少环境中甲醛含量已经成为环境保护的重要课题之一。
1 国内外消醛剂研究进展为了减少各种情况下甲醛的释放量,国内外做了大量工作。
首先是减少生产各种制品时所用原材料中游离甲醛的含量。
例如,在合成大量使用的氨基树脂(如脲醛树脂胶)时多采用降低甲醛和尿素的摩尔比,分批加入尿素以及加入改性剂等方法,在不改变脲醛树脂胶各项指标的前提下可使脲醛树脂胶的游离甲醛降到0.3%～0.6 %[6～8]。
这些努力虽然使氨基树脂的游离甲醛含量有较大的降低,但是仍然没有从根本上解决下 收稿日期: 2004203217 作者简介: 刘长风(1974-),女,工程师。
游终端产品中含较高游离甲醛的问题。
从理论上分析,用甲醛合成各种初级原料产品时,在反应中甲醛首先转变成羟甲基,然后在不同的条件下发生羟甲基的缩合反应而固化。
羟甲基的缩合可生成水,也可以重新释放出甲醛[9]。
例如:纺织品整理剂一般都含有活泼的羟甲基,在加热处理纺织品时羟甲基缩合而起到抗皱,抗收缩的作用,但同时也释放出甲醛残留在织物中。
此外终端产品在长期的使用过程中由于树脂的老化分解也不断慢慢地释放出甲醛。
因此要彻底解决甲醛对空气的污染问题,必须解决初级原料产品中游离甲醛,加工时羟甲基缩合释放出新的游离甲醛以及终端产品使用过程中由于老化缓慢释放甲醛等3个问题。
目前在这些方面也进行了大量研究工作。
例如在合成脲醛树脂胶的工艺中一般在反应结束后补加少量尿素,在室温存放过程中及加热固化时起到吸收甲醛的作用。
但由于尿素的化学活性较低,这种方法效果不太明显。
而且加入的尿素比例较高,残存的尿素往往对终端产品的性能有一定的影响。
目前国内外都在研究高效和副作用小的消醛剂(free formaldehyde scavenger)。
例如:国内在处理刨花板时喷涂乙酸铵,碳酸氢钠或木素磺酸钠溶液来降低游离醛的含量[10],但同样也存在使用量大,大量残留无机盐对产品性能有不良影响等问题。
而目前国内市场推销的所谓“消醛宝”有些实际就是硫酸钠(亚硫酸氢钠)或氯化铵,其效果并未得到检验,其消醛原理实际就是分析工业甲醛的方法[11]和分析脲醛树脂胶中游离甲醛的方法[12]。
这两个方法中消醛剂分别和甲醛生成α-羟甲基磺酸钠和六次甲基四胺[13]。
虽然这两种方法可用于分析,但用于消除甲醛是不合理的,因为生成的α-羟甲基磺酸钠含有羟甲基,受热可能释放出甲醛,而六次甲基四胺更不稳定,在酸性条件下受热易释放出甲醛和氨。
除了这些价廉但性能较差的消醛剂外,国内有人用甘氨酸钠(SG)作甲醛挥发抑制剂[14],其原理是甘氨酸钠溶液很容易在被处理物表面生成薄膜并立刻和甲醛反应生成N,N-二羟甲基甘氨酸钠。
这种方法是医学上用于抑制用甲醛处理过的生物标本的甲醛释放,但实用性不大。
一是甘氨酸钠价格较高,另一方面是由于其及其产物都具有较强的吸水性,对终端产品性能有不利的影响。
也有人使用己内酰胺作甲醛的吸收剂[15],但是除其价格较高外,其和甲醛加成的产物可和主体树脂胶反应,在主链上引入七员环侧链,影响主体的耐老化性。
国外在这领域做了许多工作。
美国verkor公司成功将瑞士专利[16]工业化,其FD-EX法就是分3步消除胶合板中的游历甲醛。
第一步是在35℃下用氨气处理胶合板,然后用鼓风机脱呼吸板面吸附的残余氨气最后再用甲酸反应掉板内残余氨气。
该工艺存在两个问题,一是氨气的环境污染问题,二是甲酸的强酸性对胶合板纤维的酸腐蚀问题。
美国专利[17]报道用环己撑脲或环丙撑脲作为纺织品整理剂的消醛剂,但认为使用后可能给处理物留下不快的气味,如过量应用可能影响纺织品的手感性。
也有人用肼作印刷品的消醛剂[18],虽然消醛效果较好,但肼的挥发性大,有一定的毒性,不适于工业上大量使用。
美国的一项研究认为[19]含羰基和氮的五元杂环化合物具有很好的消醛效果,其中包括环脲化合物,其分子中的亚胺基团和甲醛的亲核加成反应速度很快。
美国的另一项研究对一些消醛剂的消醛效果进行了比较,认为含有亚胺基团但不含羰基的杂环化合物,都具有很好的消醛效果[20]。
其物性如表1所示。
表1 几种化合物的物性CA登记号英文名称中文名称分子式分子量熔点/℃沸点/℃95-14-7benz otriaz ole苯并三唑C6H5N3119.1294～9920451-17-2benzim idaz ole苯并咪唑C7H6N2118.13171～174360615-15-62-methyl-1H-benzim idaz ole2-甲基苯并咪唑C8H8N2132.16288-32-4im idaz ole咪唑C3H4N268.0787～90255～256 120-72-9indole吲哚C8H7N117.15288-88-01,2,4-triaz ole三唑C2H3N369.05119～122260 这些化合物毒性较大,合成工艺较复杂。
233 辽 宁 化 工 2004年6月2 消醛剂的分类表1所列的消醛剂主要是含胺(氨)基团的化合物。
在有些领域也使用其它类型的消醛剂。
例如在合成氨基树脂时加入过氧化氢或三价铁盐来降低游离甲醛的含量。
其原理是利用氧化反应把甲醛氧化成有机酸。
也有的工艺使用氧化剂如过硼酸钠,次氯酸等作纤维制品整理后的消醛剂。
但这类氧化还原型消醛剂有可能同时对纤维制品有氧化作用而带来副作用。
另一类消醛剂是含有活泼次甲基的化合物。
有人在合成氨基树脂是加入丙二酸二甲酯,丙二酸二乙酯,乙酰乙酸甲酯,乙酰乙酸乙酯等作为消醛剂。
也有用丙酮二甲酸二甲酯来除去纤维制品中游离甲醛。
它们的消醛机理就是化合物分子中次甲基的氢和甲醛发生亲核加成反应。
但这类化合物水溶性差,也不适于大量使用。
总之,目前消醛剂基本可分为三类,第一类是能氧化甲醛的氧化剂,如过硼酸钠,次氯酸,过氧化氢等;第二类是氨的衍生物,如尿素,氨基尿等,第三类是具有次甲基活泼氢的化合物,如丙二酸二甲酯,乙酰乙酸甲酯等。
各类化合物有各自的优点,但也自身的缺点。
可以根据不同的应用领域的需要选择适当的消醛剂。
实用性的消醛剂应分为两种。
一种是小分子的化合物,即可加入含游离甲醛的产物中,在适当条件下反应掉原有的游离甲醛及后期新释放出的甲醛,也可以溶于水中喷洒到产品上。
由于小分子的消醛剂具有较好的浸透性,可进入产品的内部反应掉内部的甲醛。
另一种是较大分子的化合物,或低分子量的树脂,这种消醛剂即可消除甲醛,又可作为被处理原料的改性剂。
同时也要求这两种消醛剂具有较好的水溶性及和初始原料很好的兼容性。
2.1 氨基衍生物型消醛剂目前研究较多的是适用氨基树脂的消醛剂(如脲醛树脂,三聚氰胺树脂),因此这类消醛剂必须也应具有和氨基树脂相似的基团,如胺基。
这类消醛剂应属于上述第二类的氨衍生物。
2.1.1 氨基衍生物型消醛剂的反应原理甲醛能与氨的衍生物,如羟氨、肼、苯肼、2,4 -二硝基苯肼以及氨基脲等反应,分别生成肟,腙,苯腙,2,4-二硝基苯腙及缩氨基脲。
甲醛和肼的反应也可以用于消除氨基树脂中的游离醛,但是由于肼的分子量小,易挥发,毒性较大,不适用作消醛剂。
甲醛和氨的衍生物反应就是衍生物的胺基和甲醛的亲核加成反应:R-NH2(或R2NH)+CH2O R-NHCH2OH(R2NOH)生成的羟甲基具有活性,是发生分子间的反应还是分子自身的反应要由反应条件决定。
合成脲醛树脂胶时就是氨的衍生物之一尿素和甲醛的反应,生成羟甲基之后发生分子间缩聚反应而成树脂。
甲醛和氨基脲反应生成的缩氨脲具有与氨基树脂较相似的组成:CH2O+H2N-NH-CO-NH2HO-CH-NH-NH-CO-NH2 (HOH2C-NH-NH-CO-NH2)n聚合物其中间产物在一定条件下又可能和氨基树脂发生缩合反应,成为氨基树脂的改性剂,较适用做氨基树脂的消醛剂。
虽然上述氨的衍生物(羰基化试剂)的亲核性不强,反应一般需在酸的催化下进行,但氨基树脂在应用时也是在酸性条件下发生缩聚反应,其酸性条件同时可以满足氨基脲和甲醛的反应。