高中化学 无机含氧酸分子的酸性比较

含氧酸的酸性强弱比较规律含氧酸一般是指，除了成酸元素外，分子组成中还含有羟基，这样的一类物质。

由于这种羟基上的氢原子能以氢离子的形式被电离出来，而使水溶液表现出酸性，所以它也被称之为“羟基酸”。

成酸元素不同、或其价态不同的含氧酸，在酸性强弱方面是有区别的。

含氧酸的组成与其酸性强弱间的关联，在中学化学及无机化学教学中，都占有一定的位置，也是一些化学工作者的关注点之一。

以至于在某些无机化学教材及文献中，也会出现相关讨论。

笔者在这里的工作，只是试图把这些不同层次教学中，有关含氧酸酸性强弱的内容，归纳起来，并使其能有一些关联性及系统性而已。

含氧酸的酸性一般存在如下规律：(1)同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如〔原因：从HClO到HClO4非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强〕(2)在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。

如〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。

〕(3)在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。

如〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强〕•无机含氧酸：•可以的分子式为H m RO n，其通式可以写成(HO)m RO n，也可写成RO m-，其中R称为成酸元素，无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸n OH n分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量。

酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。

如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。

原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域π键，这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。

一、元素周期表与含氧酸酸性的关系在中学化学有关元素周期表的教学中，为进行元素间非金属性强弱的比较，特别提出了一个判据。

那就是，如果元素的非金属性越强，那么其最高价氧化物的水化物（也就是含氧酸）的酸性也就会越强。

从而，据元素周期表，可以得出这样的两条，分别适用于不同场景的、含氧酸酸性强弱的判据。

一是，对某主族元素的诸最高价含氧酸来说，自上而下、随原子序数增大，其酸性要减弱。

这是同主族元素的非金属性在减弱的一种表现。

二是，对同周期主族元素的最高价含氧酸，从左到右、随原子序数的增大，酸性要增强。

这也是元素的非金属性在增强的表现。

据此，就可以进行如下的一些含氧酸酸性强弱的比较：如，第A族由上而下的HClO4、HBrO4、H5IO6。

其酸性是逐渐减弱的。

原因是，在同一主族中，随原子序数增大，成酸元素的非金属性要不断减弱。

又如，第三周期后几个非金属元素的最高价含氧酸H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4。

随原子序数增大，有酸性逐渐增强的趋势。

这是由于，它们位于同一周期，这些成酸元素的非金属性是在不断增强的。

作为必要的条件，“判据”是严格限制在，同周期、或同主族的主族元素间；并且比较的只能是非金属元素的最高价含氧酸。

只有满足这两个条件，才可以使用这个“元素周期表”判据。

二、电负性与含氧酸酸性的关系如果学生想知道，“在这两个（同主族、或同周期）序列中，为什么非金属性的强弱，与其含氧酸的酸性相关”。

为此，从学生所掌握化学知识的有限性来考虑，教师最好还是用“电负性”概念，来进行这个解释才好。

一方面，电负性可以被看作是，元素非金属性的一种定量表述。

电负性大的元素，也就是其非金属性强。

其次，在元素周期表的这些区域，电负性的变化趋势，与元素非金属性的变化趋势，本来也是一致的。

再者，电负性的内涵就是“元素的原子在分子中吸引电子能力”。

用它来解释完全是由共价键构成的含氧酸分子的性质，也是最为合适和贴切不过的了。

具体的解释方法为：首先，要找出含氧酸的结构特点。

从HClO、HNO3、H2CO3、H2SO4、H3PO4等这些含氧酸的结构式（分别如下图一中的（a）（b）（c）（d）（e）图），不难归纳出，它们都包含有一个或多个“R-O-H”（如图一中的（f）图）这样的结构部分。

在上图一中，作为一元酸的（a）与（b），都只有1个“R-O-H”结构。

在二元酸（c）与（d）中，各有2个“R-O-H”结构。

而在三元酸（e）中，有3个“R-O-H”结构。

其中的R原子，作为成酸原子，可能会关联到多个“R-O-H”结构，所以也可以被认为是中心原子、或成酸原子。

在这个共有的结构“R-O-H”中，有两个极性键。

一个是“R-O”键，一个是“O-H”键（实际上也是一个羟基），且这些键中的共用电子对都是偏向于O原子（它表现为-2价）。

这类含氧酸（也可以看做是三元化合物）在水溶液中之所以能表现出酸性，是由于其羟基中的O-H键易断裂，而能给出氢离子。

含氧酸分子所表现出来的酸性，几乎都是源于酸分子中羟基的电离。

当成酸原子R的电负性越大，通过“R-O”键，对O原子的电子云吸引越强时。

就会导致“O-H”键的共用电子对要更偏向于O原子一端，使O-H键的极性变大（如下图二）。

这个极性更大的“O-H”键，在水分子的作用下也就更容易电离，而给出氢离子，表现出更强的酸性。

这样，在教学中需要比较含氧酸酸性强弱时，在“元素周期表判据”的基础上，人们又有了一个“电负性判据”。

当然，这个判据还是要限定在，最高价含氧酸，成酸原子需是同周期、或同主族的非金属，这样的范围内才好用。

三、离子势与含氧酸酸性的关系在无机化学中一般要先从离子极化理论的角度，来讨论含氧酸的结构特点，及其与酸性强弱间的关系。

离子极化理论认为，含氧酸与氢氧化物类型的碱，都有一个共同的结构母体。

其最简单的物理模型如下图三（这里只画出了R+的情况），这是共同结构的最基本模型。

这个模型告诉我们，含氧酸分子及氢氧化物类的碱，作为三元化合物都是由带有正电荷的中心离子Rn+（n可以是1、2、3……），O2-离子和位于端基的H+离子（中心离子的n不等于1时，O2-离子和H+离子也就不止1个了），共同组成的。

这样，该结构与水分子间的作用的情况，要由中心离子Rn+与H+离子极化能力的相对大小来决定了。

如果，Rn+离子的极化能力不如H+离子（如Rn+为Na+、Ca2+、Fe3+），也就是氢离子与O2-离子间有更多的共价性（极化会导致这个离子键向共价键过渡），O-H间更难电离。

那么，在水分子的作用下，该化合物进行的就是碱式离解，得到的是Rn+离子与OH-离子，如下图四（a）。

这个物质就是通常所说的氢氧化物，属于碱类物质。

如果，Rn+离子的极化能力强于H+离子（如Rn+离子为C4+、S6+、Cl+），也就是Rn+离子与O2-离子间有更多的共价性，R-O键更难电离。

那么，在水分子的作用下，该化合物进行的就是酸式离解，得到的是RO-离子与H+离子，如上图四（b）。

这个物质就是通常所说的含氧酸，属于酸类物质。

当然，当Rn+离子的极化能力与H+离子相差不多（如Al3+）。

那么，该物质就既可以进行酸式离解，也可以进行碱式离解，而表现为两性氢氧化物。

进一步的研究成果是，ROH的离解形式，与中心离子Rn+的极化能力大小有关（因为在氢氧化物和含氧酸中，H+离子都是同一个参照物）。

而中心成酸离子的极化能力又可以用如下的离子势（Φ）来度量[1]。

人们归纳出的经验规律（不是很严格的）是，当离子半径r以nm 为单位时：也就是说，离子所带的正电荷越多，离子的半径越小，ROH的酸性就越强。

为验证这个规律的可靠性，可就几个具体的物质计算如下：值从这11个酸碱的计算结果可看出：用离子势来判断元素氧化物水合物的酸碱性，还是有一定可信度的。

因为，在这11个有一定代表性的样本中，符合这个规律的不但是大多数（有问题的只有4个，并用红色的字体表示，且多是一些比较特殊的情况），并且离子势的数据大小与酸碱性强弱的变化顺序也有较好的吻合。

如，Na+、Mg2+、Al3+，的离子势数据就是逐渐增大，而同时氢氧化物由碱性过渡到了两性。

又如，Si4+、P5+、S6+、Cl7+，的离子势数据逐渐增大，预示着它就是一个含氧酸酸性增强的序列。

而同主族的Cl7+与Br7+，离子势数据是变小的，也符合含氧酸酸性减弱的实际情况。

离子势不但说明了，同周期、及同主族最高价含氧酸酸性的变化规律，还指出了“同一元素高价态含氧酸的酸性，比低价态含氧酸要强”。

它可以作为含氧酸强弱比较的又一个判据。

其理论上的逻辑关系是，与低价的成酸中心离子比较，高价成酸离子所带电荷要多、同时离子半径更小，也就是其离子势要更大。

所以，更易于进行酸式离解，表现出更强的酸性。

也就是有，随中心元素价态的逐渐降低，有酸性HClO4> HClO3> HClO2> HClO，这样的一类的系列变化。

不难看出，在上面的数据表中，还是存在一些“问题”的。

对此，可以讨论如下：对于序号为4的硅酸，所计算出来的“值”为“9.8”，没有能够达到酸类物质的下限“10”，判断标准似乎是有问题。

其实，这是没有“谅解”，它据数据“标准”只差了很小的一点。

作为一个归纳出来的经验规律，这已经算“吻合”的相当不错了。

又如，序号为9的硝酸，计算出来的“值”为“20”。

虽然符合它是一个酸，这样的实验事实。

但是这个离子势的计算值也太大了。

如果用离子势来作为酸性强弱的比较标准的话，会引起人们的质疑（它怎么能比硫酸、高氯酸的离子势还大呢）。

同样，序号为10的亚硝酸的“值”也过大（比硫酸还大）。

由此应该考虑到的是，这个规律很可能不会适用于第二周期元素。

再计算碳酸中心原子的值，为16，竟然能与高氯酸值的相当。

这当然也是不合适的。

这也说明，用“值”来判断含氧酸的酸性强弱，会有显著的系统误差。

这是由于第二周期元素的电子层数极少，导致原子与离子半径过小，影响到了这个判据的“正常”使用。

最后是，上表中序号为11的氢氧化锌，计算出来的“值”为“5.2”。

按这个数据，它应该属于碱类物质。

但实际上它是两性氢氧化物。

对同样是副族的AgOH（227K下能稳定），计算出来的“值”为“2.8”。

竟然能比氢氧化钠的“值”（3.2）还小，意味着它的碱性比氢氧化钠还要强。