共轭聚合物化学的研究发展及其在生物医学中的应用
共轭配位聚合物
共轭配位聚合物（Conjugated Coordination Polymers，CCPs）是一种独特的金属有机框架（MOFs），具有独特的结构和优异的性能。
它们是通过金属中心与有机配体之间的配位化学反应形成的。
由于配体和过渡金属离子之间存在有效的π-d杂化，使得电子在整个骨架上以离域的状态存在，因此共轭配位聚合物具有高导电性和良好的稳定性。
这些特性使得共轭配位聚合物在许多领域中都有广泛的应用，包括半导体器件、超导体材料、传感器、电化学催化剂和储能装置等。
然而，共轭配位聚合物的合成过程较为复杂，有机配体和金属中心在反应过程中可能会发生原位氧化/还原反应，导致化学状态和结构的不确定性。
此外，由于合成条件的不可控性和复杂的化学反应，所获得的样品结晶性较低，使得对产物的结构分析变得异常困难。
尽管存在这些挑战，共轭配位聚合物仍具有巨大的应用潜力。
随着研究的深入和技术的发展，我们有望开发出性能更加优异、稳定性更高的共轭配位聚合物材料，进一步推动其在各个领域的应用。
聚丙烯酸及其共聚物在生物医学领域的应用研究进展
聚丙烯酸及其共聚物在生物医学领域的应用研究进展聚丙烯酸是一种重要的合成树脂，由丙烯酸单体聚合而成。
它具有良好的生物相容性、可降解性和生物吸附性，因此在生物医学领域具有广泛的应用前景。
本文将对聚丙烯酸及其共聚物在生物医学领域的应用研究进展进行综述。
首先，聚丙烯酸及其共聚物在组织工程中的应用备受关注。
聚丙烯酸具有良好的细胞相容性和可降解性，在组织工程中可用作支架材料，为细胞提供生长支持，并在一定时间后逐渐降解。
另外，聚丙烯酸与其他材料共聚合也可以调控其性能和降解速率，如聚乳酸聚合物化合物等。
这些共聚物不仅可提高材料的力学性能，还可调节降解速率，使其更好地适应不同组织工程应用的需要。
其次，聚丙烯酸及其共聚物在药物控释系统中的应用也有广泛的研究。
药物控释系统是一种可以控制药物释放速率的技术，其优点在于减少药物频繁给药带来的不适和药物过量的风险。
聚丙烯酸的可降解性和生物相容性使其成为药物控释系统中的理想材料。
研究表明，通过调整聚丙烯酸的结构、分子量和共聚物的含量等因素，可以实现对药物释放速率的精确调控。
同时，聚丙烯酸还可以与药物进行共价结合，进一步提高药物控释系统的稳定性和控释效果。
此外，聚丙烯酸及其共聚物还在生物传感器领域展示了巨大的应用潜力。
生物传感器是一种常用于检测生物分子或生物事件的技术工具。
聚丙烯酸的生物吸附性使其能够与生物分子（如蛋白质、DNA等）高效结合，从而实现对生物分子的高灵敏度检测。
同时，聚丙烯酸还可以与传感器材料（如金属、半导体等）形成复合材料，提高传感器的稳定性和性能。
研究表明，通过将聚丙烯酸和纳米颗粒等材料组合在一起，可以实现对目标生物分子的高灵敏度检测，为生物分析和诊断提供有效手段。
最后，聚丙烯酸及其共聚物还在组织修复和再生医学领域发挥着重要作用。
组织修复和再生医学旨在通过利用生物材料和生物技术手段修复和恢复受损组织的功能。
聚丙烯酸作为一种重要的生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性，因此被广泛应用于组织工程和再生医学领域。
有机化学中的共轭体系的应用
有机化学中的共轭体系的应用共轭体系是有机化学中重要的概念和结构，具有广泛的应用。
在有机分子中，共轭体系能够影响分子的特性和性质，为合成新的化合物和材料提供了思路和方法。
本文将介绍共轭体系的定义、特性以及其在有机化学中的应用。
一、共轭体系的定义与特性共轭体系是指由相邻的单键、双键或者烯烃键共享电子形成的一系列π键的结构。
共轭体系具有以下特性：1. 扩展π电子共轭结构：共轭体系中的π电子会扩展到整个分子中，形成扩展的共轭结构。
这种扩展的π电子能够影响分子的电子分布和电子云密度，从而影响分子的性质。
2. 良好的共轭性质：共轭体系中的π电子共享电子，使得电子在分子中能够自由运动。
这种良好的共轭性质使得共轭分子具有更低的能量和更高的稳定性。
3. 共轭体系的共振：由于共轭体系具有多重共振结构，分子中的电荷和电子密度可以在共轭体系中进行共振转移。
这种共振能够影响分子的电子云密度和电荷分布，从而影响分子的特性。
二、共轭体系的应用1. 共轭体系在有机合成中的应用共轭体系可以通过调整共轭结构的长度和取代基的类型来控制分子的共轭程度和稳定性。
这种调控能够实现新化合物的合成和设计。
例如，有机发光分子中的共轭结构能够使其π电子能级降低，使得分子具有吸收和发射光的能力。
这种特性使得有机发光分子在有机光电子器件中具有广泛的应用，例如有机发光二极管和有机太阳能电池等。
另外，通过引入共轭结构，可以调控分子的电荷传递和电子传导能力。
这对于设计和合成有机半导体材料和聚合物材料等具有重要意义，为电子元件的性能提供了改进和优化的思路。
2. 共轭体系在药物化学中的应用共轭体系的引入可以显著改变分子的化学性质和生物活性，从而实现新药物的设计和合成。
例如，共轭结构可以改变化合物的吸光特性和荧光性质，使得药物在荧光成像和分析检测中具有应用潜力。
此外，共轭分子还可以通过共轭体系的作用改变分子的电子云密度和电子亲和性，从而调控药物的生物活性和药效。
聚合物在生物医学中的应用
聚合物在生物医学中的应用聚合物是指由成分相同或不同的两个或两个以上的单体分子通过共价键连接成的高分子化合物。
由于聚合物的分子量较大、可塑性好、稳定性高和制备相对简单等特点，使其在生物医学领域具有广泛的应用前景。
一、聚合物材料的生物医学应用领域1. 纳米材料聚合物纳米材料具有较小的颗粒尺寸和大的比表面积，可以用于药物包装和释放、细胞成像和疾病治疗等方面。
例如，聚乳酸和聚乳酸-共聚-羟基磷灰石纳米颗粒可以作为肿瘤治疗的药物载体，在体内释放药物，减少药物的毒副作用。
2. 医疗器械聚合物材料还可以制作各种生物医用器械，例如人工心脏瓣膜、人工血管等。
聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯酸等聚合物作为医疗器械材料，具有耐用性、生物相容性好、可加工性好等优点。
3. 组织工程聚合物材料在组织工程中的应用表明，聚合物支架可以作为细胞承载物提供微环境和结构支持，加速细胞增殖和修复。
例如，聚羟基磷灰石促进骨细胞生长和骨钙化，被广泛应用于人工骨代替材料。
4. 医用纺织品聚合物材料也可以制成多种纺织品用于医疗，例如手术衣物、外科缝合线、人工皮肤等。
聚醚酯、聚乙烯醇等聚合物材料应用到医用纺织品中，这些材料具有延展性好、柔软性好、高强度和平衡性好等特点。
二、聚合物材料的优点1. 生物相容性好聚合物材料在生物组织内具有良好的相容性，不会引起过敏反应和排斥反应。
聚合物压根还有有许多水溶性聚合物，皮肤和黏膜受到刺激小。
2. 可塑性好聚合物材料的可塑性好，可以制成不同形状的材料。
在形状和生物组织相接触时也可以有效避免因材料硬度过大而造成的组织损伤等问题。
3. 安全性好聚合物材料制备过程的反应条件可以控制，可以有效减少材料对人体的有害物质。
另外，聚合物复合材料可以很好的进行表面处理，增加抗菌、抗病毒性能。
4. 可储存性好聚合物材料储存稳定，且不会因为外界的温度或环境情况导致质量的下降。
这样可以提供生产保障，保证材料的稳定性和质量。
三、聚合物材料在生物医学中的局限性1. 生物降解性一些聚合物材料在长期生物组织内存在的过程中，难以被生物体降解，会产生较高的毒性反应导致组织损伤。
全共轭嵌段聚合物_概述说明以及解释
全共轭嵌段聚合物概述说明以及解释1. 引言1.1 概述全共轭嵌段聚合物是一种具有特殊结构和性质的聚合物材料，其分子中含有连续的共轭键。
这种结构使得全共轭嵌段聚合物具有良好的电子传输性能和光学特性，因此在材料科学领域引起了广泛的研究兴趣。
1.2 文章结构本文主要分为五个部分进行讨论。
首先，在引言部分我们将对全共轭嵌段聚合物进行概述，并介绍文章的结构和目的。
接下来，在第二部分我们将详细介绍全共轭嵌段聚合物的定义、特点以及常用的合成方法。
第三部分将重点讨论全共轭嵌段聚合物的结构特点、聚合度对其性质的影响以及调控共轭长度对性能优化的方法。
在第四部分，我们将探讨全共轭嵌段聚合物在太阳能电池、有机发光二极管以及传感器与生物医学领域中的应用研究进展。
最后，在结论部分我们将总结全文内容并提出未来研究方向和发展趋势的讨论和建议。
1.3 目的本文旨在系统概述全共轭嵌段聚合物的研究现状，介绍其结构与性质，并探讨其在不同应用领域中的研究进展。
通过对全共轭嵌段聚合物的深入了解，我们可以更好地理解其优秀的性能及应用前景，并为未来相关研究提供启示和指导。
2. 全共轭嵌段聚合物概述:2.1 定义与特点全共轭嵌段聚合物是一类具有特殊结构和性质的高分子化合物。
它由两个或多个不同的共轭基团通过共价键相互连接而成，形成了一个连续的共轭体系。
这种特殊的结构赋予了全共轭嵌段聚合物许多独特的电学、光学和导电性能。
这些特点使得全共轭嵌段聚合物在许多领域具有广泛的应用前景。
2.2 合成方法全共轭嵌段聚合物的合成方法主要包括自由基聚合法、环化反应法、交替共轭聚合法等。
其中，自由基聚合法是最常见且经济高效的制备方法之一。
通过选择不同的单体和反应条件，可以控制全共轭嵌段聚合物的分子结构以及其它性质。
2.3 应用领域由于其独特的电学和光学性质，全共轭嵌段聚合物在许多领域中得到广泛应用。
在太阳能电池领域，全共轭嵌段聚合物可以作为电子传输材料，用于提高光电转化效率。
共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展
㊀第３８卷㊀第４期２０１９年４月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ ３８㊀Ｎｏ ４Ａｐｒ２０１９收稿日期:２０１８－１１－２７㊀㊀修回日期:２０１９－０１－２１基金项目:中央高校基本科研业务资助项目(２２３２０１９Ａ３￣０１)ꎻ国家自然科学基金资助项目(５１６７３０３９ꎬ５１８７３０３６)ꎻ上海市浦江人才计划(１６ＰＪ１４００３００)第一作者:胡孝文ꎬ男ꎬ１９９５年生ꎬ硕士研究生通讯作者:廖耀祖ꎬ男ꎬ１９８２年生ꎬ研究员ꎬ博士生导师ꎬＥｍａｉｌ:ｙｚｌｉａｏ＠ｄｈｕ ｅｄｕ ｃｎＤＯＩ:１０ ７５０２/ｊ ｉｓｓｎ １６７４－３９６２ ２０１９ ０４ ０６共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展胡孝文ꎬ王海鸽ꎬ何㊀颜ꎬ李慧欣ꎬ李慧敏ꎬ程中桦ꎬ廖耀祖(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室ꎬ上海２０１６２０)摘㊀要:共轭微孔聚合物是一类由全共轭分子链构筑ꎬ具有三维网络骨架㊁自具微孔结构且孔径小于２ｎｍ的有机多孔材料ꎮ从分子结构上看ꎬ共轭单元的刚性和成键方式导致其骨架能有效地支撑起微孔通道ꎬ而不像共轭小分子或线性共轭聚合物那样通过π￣π堆积形成致密的凝聚体ꎮ因此ꎬ共轭微孔聚合物既拥有某些共轭聚合物的光电性质ꎬ又能够提供稳定的多孔性ꎻ同时ꎬ还具有功能调控㊁环境稳定性高㊁制备路径简单和多元化等特点ꎮ自２００７年首次制备获得共轭微孔聚合物以来ꎬ至今为止已经发展了多种制备方法ꎬ并且在气体吸附㊁化学传感㊁异相催化㊁能量存储与转换等诸多领域取得了重要应用ꎮ系统归纳了共轭微孔聚合物的制备方法和应用ꎬ同时总结了共轭微孔聚合物研究目前存在的主要问题以及未来发展方向ꎮ关键词:共轭微孔聚合物ꎻ有机多孔材料ꎻ制备方法ꎻ气体吸附ꎻ化学传感ꎻ异相催化ꎻ能量存储与转换中图分类号:ＴＱ３１７㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７４－３９６２(２０１９)０４－０３６５－１０ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＰｏｌｙｍｅｒｓＨＵＸｉａｏｗｅｎꎬＷＡＮＧＨａｉｇｅꎬＨＥＹａｎꎬＬＩＨｕｉｘｉｎꎬＬＩＨｕｉｍｉｎꎬＣＨＥＮＧＺｈｏｎｇｈｕａꎬＬＩＡＯＹａｏｚｕ(ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｉｂｅｒｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＤｏｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０１６２０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓ(ＣＭＰｓ)ａｒｅａｃｌａｓｓｏｆｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓꎬｗｈｉｃｈｃｏｎｓｉｓｔｏｆｆｕｌｌｙｃｏｎｊｕ￣ｇａｔｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｓｗｉｔｈａｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｋｅｌｅｔｏｎａｎｄｈａｖｅａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈａｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ２ｎｍ.Ｆｒｏｍｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｒｉｇｉｄｉｔｙａｎｄｂｏｎｄｉｎｇｍｏｄｅｏｆｔｈｅｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｕｎｉｔｓｒｅｎｄｅｒｉｔｓｓｋｅｌｅｔｏｎｔｏｅｆ￣ｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｕｐｐｏｒｔｔｈｅｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｈａｎｎｅｌꎬｉｎｓｔｅａｄｏｆｆｏｒｍｉｎｇａπ￣πｓｔａｃｋｉｎｇｌｉｋｅｔｈｏｓｅｄｅｎｓｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓａｓｆｏｕｎｄｉｎｃｏｎｊｕ￣ｇａｔｅｄｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬｌｉｎｅａｒｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬＣＭＰｓｎｏｔｏｎｌｙｐｏｓｓｅｓｓｔｈｅｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｒｔａｉｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓꎬｂｕｔａｌｓｏｐｒｏｖｉｄｅｓｔａｂｌｅｐｏｒｏｓｉｔｙꎬａｎｄｈａｖｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｕｔｔｉｎｇꎬｈｉｇｈｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬｓｉｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙａｎｄｄｉｖｅｒｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ.ＳｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣＭＰｓｉｎ２００７ꎬｖａｒｉｏｕｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｏｆａｒꎬａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｅｎａｃｈｉｅｖｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｃｈｅｍｉ￣ｃａｌｓｅｎｓｉｎｇꎬｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓꎬｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ.ＩｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆＣＭＰｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒꎻｏｒｇａｎｉｃｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎻｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｉｎｇꎻｃａｔａｌｙｓｉｓꎻｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ1㊀前㊀言有机多孔聚合物(ｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓꎬＰＯＰｓ)是由ＣꎬＨꎬＯꎬＮꎬＢ等轻质元素组成ꎬ具有较高比表面积和孔结构可调控的新型聚合物材料ꎮ与常规无机多孔材料和金属有机框架材料相比ꎬＰＯＰｓ具有质量更轻㊁比表面积更大的优点ꎮ同时ꎬ由于ＰＯＰｓ的分子可设计性㊁孔结构和功能可调控等特点ꎬ广泛应用于气体吸附㊁化学传感㊁异相催化㊁能量存储与转换等领域ꎮ基于其结中国材料进展第３８卷构特点ꎬ这类材料可分为４种类型ꎮ通过密集交联来阻止高分子链紧密堆积形成微孔结构的聚合物ꎬ即超交联聚合物(ｈｙｐｅｒ￣ｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓꎬＨＣＰｓ)ꎻ通过刚性和扭曲基团阻止链密集堆积而形成的聚合物ꎬ即自具微孔聚合物(ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆｉｎｔｒｉｎｓｉｃｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙꎬＰＩＭｓ)ꎻ基于刚性骨架的可逆缩合反应形成的聚合物ꎬ即共价有机骨架聚合物(ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓꎬＣＯＦｓ)ꎻ通过构建大共轭体系形成分子网络结构的刚性聚合物ꎬ即共轭微孔聚合物(ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓꎬＣＭＰｓ)ꎮ近年来ꎬＣＭＰｓ作为新兴的有机多孔材料尤为受到研究者的关注ꎮ其重要的特点是:化学结构由全共轭分子链围筑ꎬ具有三维网络骨架㊁自具微孔结构且孔径小于２ｎｍꎮ从分子结构上看ꎬ共轭单元的刚性和成键方式ꎬ导致ＣＭＰｓ骨架能有效地支撑起微孔通道ꎬ而不像共轭小分子或是线性共轭高分子那样通过π￣π堆积而形成致密的凝聚体ꎮ因此ꎬＣＭＰｓ既拥有某些共轭聚合物的光电性质ꎬ又能够提供稳定的多孔性ꎬ还具有功能调控㊁环境稳定㊁制备路径简单和多元化等特点ꎮ２００７年英国利物浦大学Ｃｏｏｐｅｒ课题组[１]首次报道了这类多孔聚合物 聚乙炔撑芳基(ＰＡＥｓ)网络化合物ꎮＰＡＥｓ具有无定型的结构ꎬ最早被用于二氧化碳和氢气的低压吸附或存储ꎬ其气体吸附热力学行为与结晶态ＣＯＦｓ很类似ꎮ随着研究的深入ꎬ各种新型ＣＭＰｓ不断地被合成出来ꎬ其比表面积㊁孔体积以及气体吸附能力不断提高ꎮ目前ꎬＣＭＰｓ主要通过金属偶联反应(如ＹａｍａｍｏｔｏꎬＳｕｚｕｋｉꎬＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反应)㊁席夫碱反应以及环化反应等键合不同拓扑序列(如Ｃ２㊁Ｃ３㊁Ｃ４及Ｃ６)共轭单体进行制备ꎮ进而对ＣＭＰｓ化学修饰和功能调控ꎬ使之在气体吸附分离㊁异相催化㊁光能捕获和转移㊁能源存储以及化学传感等领域展现出重要的应用价值[２]ꎮ本论文旨在对共轭微孔聚合物的制备方法和应用进行系统归纳ꎬ并对目前该研究领域存在的问题进行分析与展望ꎮ2㊀共轭微孔聚合物的制备方法为使ＣＭＰｓ具备多孔共轭结构ꎬ采用的构筑结构单元应至少具有两个反应位点或交联点ꎬ不同结构单元的连接方式主要通过共价键连接ꎮ根据结构单元的几何形状不同ꎬ可以将其分为Ｃ２㊁Ｃ３㊁Ｃ４和Ｃ６４种类型ꎬ不同类型的结构单元可通过自聚反应或者偶联反应形成三维网络高分子ꎮ选择不同结构单元可制备得到不同的目标产物ꎬ因此ＣＭＰｓ具有很强的分子设计性ꎮ通常ꎬ制备方法分为金属偶联反应(如ＳｕｚｕｋｉꎬＹａｍａｍｏｔｏꎬＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａꎬＢｕｃｈｗａｌｄ￣ＨａｒｔｗｉｇꎬＧｌａｓｅｒ)㊁氧化聚合㊁环化三聚反应等ꎮ2 1㊀Suzuki偶联反应Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应也称为铃木反应ꎬ一般为芳基硼酸与氯㊁溴㊁碘卤代芳烃在零价钯配合物催化下ꎬ发生交叉偶联反应ꎮ其优点是反应条件较温和㊁区域和立体选择性高以及官能团环境容忍性好等ꎬ能够满足ＣＭＰｓ结构多样化的合成需求ꎮ２０１０年ꎬＪｉａｎｇ等[３]通过Ｓｕｚｕｋｉ偶联聚合反应制备聚苯撑骨架ＰＰ￣ＣＭＰꎬ能够激发能量转移ꎬ增强载流子的迁移能力ꎬ在光捕获方面有重要应用前景ꎮＣＭＰｓ的交联网络和刚性骨架导致其具有极好的化学稳定性ꎬ但是不溶不熔ꎬ加工性能差ꎮＣｏｏｐｅｒ等[４]通过Ｓｕｚｕｋｉ反应首次制备出可溶性ＳＣＭＰ１ꎮ但是ꎬ当ＳＣＭＰ１加工为薄膜时ꎬ其比表面积由５０５下降到１２ｍ２/ｇꎬ对氢气的吸附影响不大(４ｍｍｏｌ/ｇꎬ０ １ＭＰａꎬ７７Ｋ)ꎬ氮气吸附迅速下降(０ ４ｍｍｏｌ/ｇꎬ０ １ＭＰａꎬ７７Ｋ)ꎮ该研究为ＣＭＰｓ的溶液加工提供了新方向ꎮＣｏｏｐｅｒ等[５]继而通过Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应制备了一系列高量子产率白光发射的ＣＭＰｓꎮ此外ꎬ他还发现通过改变单体的加成顺序可以得到不同的结构域ꎬ对荧光性能有很强的影响ꎮ将多孔聚合物制成荧光传感器ꎬ可对挥发性有机化合物(ＶＯＣｓ)进行高灵敏度检测ꎮ基于Ｓｕｚｕｋｉ偶联[６]ꎬ改变单体链长和键型ꎬ合成的联苯型ＣＭＰｓ和螺二氟化物型ＣＭＰｓ还具有良好的光催化产氢性能ꎮ2 2㊀Yamamoto偶联反应Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联反应也称为山本反应ꎬ是卤代芳烃在过渡金属镍催化作用下形成Ｃ￣Ｃ键的交叉偶联反应ꎮ２００９年ꎬＴｈｏｍａｓ等[７]首次通过Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联反应制备出一系列螺二芴基ＹＳＮ￣ＣＭＰｓꎬ通过调节不同结构单体的键长和构型ꎬ可调控其比表面积和孔结构ꎮ当２ꎬ２ᶄꎬ７ꎬ７ᶄ￣四溴￣９ꎬ９ᶄ￣螺二芴自聚时ꎬ得到ＣＭＰｓ的比表面积为１２７５ｍ２/ｇꎻ当其与对二溴苯共聚时ꎬ聚合物比表面积降为８８７ｍ２/ｇꎻ与间二溴苯共聚时ꎬ比表面积降为３６１ｍ２/ｇꎻ与邻二溴苯共聚时ꎬ比表面积仅为５ｍ２/ｇꎮ因此ꎬ不同的结构单元会极大地影响ＣＭＰｓ的孔结构ꎬ一般而言ꎬ对位取代芳基单体有利于多孔结构的形成[８]ꎮＸｕ等[９]利用Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联反应ꎬ以四(４￣溴苯基)乙烯(ＴＰＴＢＥ)作为单组分合成了一种新型共轭微孔聚合物(ＴＰＥ￣ＣＭＰ)ꎮ在得到的聚合物中ꎬＴＰＥ单元直接连接形成一个连锁网络ꎬ限制了苯基的旋转ꎬ使之具有高的发光活性ꎬ在可见光全解水制氢方面有很大的潜力ꎮ但是ꎬＹａｍａｍｏｔｏ偶联反应使用的镍催化剂易氧化吸水而导致失活ꎬ因此反应过程中严格控制无水无氧条件ꎬ一定程度上提高了ＣＭＰｓ的制备成本ꎮ2 3㊀Sonogashira偶联反应Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应是端炔基和卤代芳烃在钯催化６６３㊀第４期胡孝文等:共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展剂和铜(Ｉ)盐催化剂作用下的交叉偶联反应ꎮ２００７年ꎬＣｏｏｐｅｒ等[１０]通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应ꎬ首次发现并报道了一系列ＣＭＰｓꎬ并对其骨架中的炔基功能化处理ꎮ２０１２年ꎬＷｅｂｅｒ等[１１]利用硫醇￣炔基反应ꎬ对ＣＭＰ￣１进行后处理(图１)ꎮ相比于处理前的ꎬ功能化处理后的ＣＭＰ￣１的氮气脱吸附比表面积略有下降ꎬ但其二氧化碳吸附能力略有上升ꎮ但是ꎬ过度的功能化则会导致ＣＭＰｓ的比表面积和二氧化碳吸附能力下降ꎮＬｉｒａｓ等[１２]通过Ｓｏｎｏ￣ｇａｓｈｉｒａ￣Ｈａｇｉｈａｒａ交叉偶联反应ꎬ设计合成了基于ＢＯＤＩＰＹ染料(ＣＭＰＢＤＰ)的新型ＣＭＰｓꎬ显示出优异的发光性质和有效的非均相光催化活性ꎮＣＭＰＢＤＰ具有高热稳定性和高表面积ꎬ具有微孔尺寸ꎬ并且在可见光(５００ｎｍ)下通过单线态氧有效催化硫代苯甲醚ꎬ使之高选择性氧化成相应的亚砜ꎬ光催化活性大大提高ꎬ并且循环使用性能非常优异ꎮＱｉａｎ等[１３]通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ￣Ｈａｇｉｈａｒａ交叉偶联聚合ꎬ从２ꎬ３ꎬ５￣三溴噻吩类乙炔苯单体出发ꎬ设计合成了噻吩基ＣＭＰｓ网络ＳＣＭＰｓ(图２)ꎬ具有丰富的孔隙率㊁共轭网络结构和富电子结构ꎮ其最高比表面积达８５５ｍ２/ｇꎬ对碘有较好的吸附能力ꎬ在３５３Ｋ和正常大气的密闭容器中ꎬ对碘的吸附率高达２２２％(质量分数ꎬ下同)ꎮ图１㊀ＣＭＰ￣１的合成方法及后处理方法[１１]Ｆｉｇ １㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＣＭＰ￣１[１１]图２㊀ＳＣＭＰ￣１和ＳＣＭＰ￣２的合成方法[１３]Ｆｉｇ ２㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＣＭＰ￣１ａｎｄＳＣＭＰ￣２[１３]2 4㊀Buchwald ￣Hartwig 偶联反应Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应是卤代芳烃和芳香胺在少量钯催化剂的作用下ꎬ反应生成Ｃ￣Ｎ键的偶合反应ꎮ２００８年ꎬＦｒéｃｈｅｔ等[１４]首次通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ反应制备了聚苯胺网络结构ꎬ用于氢气吸附ꎮ自２０１４年起ꎬ作者课题组[１５]将此方法广泛地拓展到ＣＭＰｓ的高效制备上ꎮ以三(４￣溴苯基)胺为核心ꎬ选取不同芳香胺为连接点ꎬ制备了一系列的聚三苯基胺ＣＭＰ(ＰＴＰＡｓ)(图３)ꎮ通过改变芳香胺的共轭长度及刚性ꎬ可调控ＰＴＰＡｓ的比表面积及孔结构ꎮ研究结果表明共轭长度更长㊁刚性更强的芳香胺可实现更大的比表面积ꎬ最高达５３０ｍ２/ｇꎮ图３㊀Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应制备ＣＭＰｓ[１５]Ｆｉｇ ３㊀ＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＢｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[１５]７６３中国材料进展第３８卷㊀㊀进而以六(４￣溴苯基)苯(ＨＢＢ)为核心[１６]ꎬ与不同芳基二胺反应成功制备了一系列超交联六苯基苯共轭微孔聚合物(ＨＣＭＰｓ)(图４)ꎮ其比表面积达４３０ｍ２/ｇꎬ呈现非常均一的微孔分布ꎮ大量胺官能团和微孔的存在ꎬ为ＨＣＭＰｓ提供了极高的碘亲和力ꎬ其吸附能力高达３３６％ꎮ这种方法为制备主链含氮的ＣＭＰｓ提供了非常有效的路径ꎮ利用双氧水和肼分别对ＨＣＭＰｓ进行后处理ꎬ通过调节其氧化还原态ꎬ实现对碘气和二氧化碳的选择性吸附ꎮ图４㊀Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应制备ＨＣＭＰｓ[１６]Ｆｉｇ ４㊀ＨＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＢｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[１６]2 5㊀Glaser偶联反应Ｇｌａｓｅｒ偶联反应是末端炔烃自身的氧化偶联反应ꎬ生成二炔烃化合物ꎮ２０１０年ꎬＤｅｎｇ等[１７]制备出双炔基ＣＭＰｓꎬ并对其用萘锂在四氢呋喃溶液中进行锂掺杂(图５)ꎬ发现当锂含量为０ ５％(质量分数)时ꎬ聚合物对氢气的吸附力显著提高ꎬ在７７Ｋ㊁０ １ＭＰａ大气压下ꎬ氢气吸附量由原来的１ ６％提升为６ １％ꎮ若锂含量大于０ ５％ꎬ氢气吸附量反而会下降ꎮ之后ꎬ他们利用聚合物的超疏水性[１８]ꎬ实现了油水分离和对有机溶剂的高效吸附ꎮＸｕ等[１９]以１ꎬ３ꎬ５￣三(４￣乙炔苯基)￣苯(ＴＥＰＢ)和１ꎬ３ꎬ５￣三乙炔基苯(ＴＥＢ)为原料经Ｇｌａｓｅｒ偶联反应合成了ＰＴＥＰＢ和ＰＴＥＢꎬ在４２０ｎｍ可见光激发下分别表观出的光量子效率分别为１０ ３％和７ ６％ꎻ利用全太阳光谱测得的太阳￣氢转换效率可达０ ６％ꎮ总体而言ꎬ通过不同金属偶联反应可得到不同特性的ＣＭＰｓꎮ通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ￣Ｈａｇｉｈａｒａ偶联反应和Ｇｌａｓｅｒ偶联反应得到的ＣＭＰ中含有炔基ꎬ可对其进行后处理和功能化ꎮ通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应可引入Ｃ￣Ｎ键ꎬ赋予ＣＭＰ一定的氧化还原性ꎬ在二氧化碳选择性捕集㊁电化学储能方面有重要应用前景ꎮ2 6㊀氧化聚合反应氧化聚合是指含有活泼氢原子的化合物在氧化催化剂的作用下ꎬ脱氢偶联形成聚合物的方法ꎮ根据氧化形式的不同ꎬ可分为化学氧化聚合和电化学氧化聚合ꎮ化学氧化聚合是在氧化剂如ＦｅＣｌ３等作用下ꎬ单体脱氢聚合的反应ꎮＨａｎ等[２０]利用咔唑单体ꎬ在ＦｅＣｌ３的作用下进行聚合ꎬ得到的咔唑基ＣＭＰꎬ比表面积高达２２２０ｍ２/ｇꎬ表现出良好的二氧化碳(２１ ２％ꎬ０ １ＭＰａꎬ２７３Ｋ)和氢气(２ ８％ꎬ０ １ＭＰａꎬ７７Ｋ)的存储能力ꎬ并展现出良好的二氧化碳/氮气㊁二氧化碳/甲烷选择性吸附ꎮ之后ꎬ他们[２１]又通过设计咔唑单体的结构单元来调控ＣＭＰ即咔唑多孔聚合物(ＣＰＯＰ)的孔特性(图５)ꎬ其中ＣＰＯＰ￣９主要为介孔结构ꎬ其比表面积高达２４４０ｍ２/ｇꎮ相比于ＣＰＯＰ￣８(２０８ｍｇ/ｇ)和ＣＰＯＰ￣１０(１８１ｍｇ/ｇ)ꎬＣＰＯＰ￣９在２９８Ｋ㊁饱和蒸汽压下对水蒸气的吸附量为８０４ｍｇ/ｇꎬ说明孔尺寸对水蒸气的吸附具有极大影响ꎮ同时ꎬＣＰＯＰ￣９对二氧化碳㊁氢气和甲苯蒸气也有极好的吸附性能ꎮ图５㊀化学氧化聚合制备咔唑基ＣＭＰｓ[２１]Ｆｉｇ ５㊀Ｃａｒｂａｚｏｌｅ￣ｂａｓｅｄＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｏｌ￣ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[２１]Ｚｈａｎｇ等[２２]发现ＣＰＯＰ￣８的咔唑多孔结构具有极好的光催化性能ꎬ如苯甲酰甲基溴的脱卤还原㊁烷基硼酸氧化ꎮ这归功于ＣＰＯＰ￣８共轭结构和多孔特性ꎬ可增加对可见光的吸收㊁加速反应速率ꎮ同样ꎬ可对含有活泼氢的星型噻吩或苯胺单体进行氧化聚合[２３]ꎬ得到相对应的ＣＭＰｓꎮ此外ꎬ作者课题组通过改进合成方法ꎬ发现咔唑基ＣＭＰｓ是优良的炭前驱体(图６)ꎬ在超级电容器等能源存储领域应用潜力巨大[２４]ꎮＳｕ等[２５]以１ꎬ３ꎬ５￣三(９￣咔唑基)苯(ＴＣＢ)为单体ꎬ通过简单的无水ＦｅＣｌ３的氧化偶联得８６３㊀第４期胡孝文等:共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展到了碳氮化共轭微孔聚合物(Ｃ￣ＣＭＰｓ)ꎮＣ￣ＣＭＰｓ具有很高的孔隙率和高达１１３７ｍ２/ｇ的比表面积ꎮＣ￣ＣＭＰｓ用于可见光催化伯胺和仲胺的氧化㊁氮杂环的耗氧脱氢和硫化物的氧化等反应ꎬ均具有较高的催化效率ꎮ此外ꎬＣ￣ＣＭＰｓ光催化剂可以循环使用ꎬ并且经过多次重复使用后催化效率没有明显下降ꎮＨａｎ等[２６]采用类似方法制备了含三环金属化铱配合物的咔唑基多孔聚合物ＣＰＯＰ￣２０和ＣＰＯＰ￣２１ꎬ比表面积最高为４８０ｍ２/ｇꎬ具备良好的磷光性能ꎬ可作为Ａｚａ￣Ｈｅｎｒｙ反应的多相有机光催化剂ꎮ图６㊀咔唑基ＣＭＰｓ及其炭材料的制备方法[２４]Ｆｉｇ ６㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｒｂａｚｏｌｅ￣ｂａｓｅｄＣＭＰｓａｎｄｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓ[２４]电化学聚合也是一种特殊的氧化聚合ꎬ是单体在电极上因氧化或还原发生的聚合反应ꎮＭａ等[２７]在基板上通过多次的循环伏安ꎬ采用电化学聚合修饰的咔唑单体制备ＣＭＰ薄膜(图７)ꎮ该薄膜具有微孔结构ꎬ并且通过电化学掺杂可以提高薄膜的导电率ꎮ之后ꎬ他们将咔唑单元接枝在含锌卟啉环上ꎬ将其电沉积在导电玻璃上得到ＣＭＰ薄膜[２８]ꎬ利用卟啉环的氧化还原性ꎬ将其用于超级电容器ꎬ高度交联网络结构和多孔特性有利于电荷的存储以及电解液和电极的接触ꎬ在０ １ｍｏｌ/ＬＢｕ４ＮＰＦ６电解液中ꎬ５Ａ/ｇ电流密度下ꎬ其电容量为１４２Ｆ/ｇꎮ图７㊀电化学聚合制备咔唑基ＣＭＰｓ[２７]Ｆｉｇ ７㊀Ｃａｒｂａｚｏｌｅ￣ｂａｓｅｄＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[２７]对于化学氧化聚合而言ꎬ合成的ＣＭＰ一般为粉末ꎬ由于ＣＭＰ的交联网络结构导致其不溶不熔ꎬ不利于后期加工ꎮ而电化学氧化聚合可直接得到ＣＭＰ薄膜ꎬ便于膜器件的开发与应用ꎮ2 7㊀炔基环化反应炔基环化反应是以钴为催化剂ꎬ单体在溶剂中加热回流制备聚合物的方法ꎮＬｉｕ等[２９]利用不同长度的炔基单体ꎬ实现了ＣＭＰ孔径及比表面积的精确调控(图８)ꎮ图８㊀炔基单体环化三聚反应[２９]Ｆｉｇ ８㊀Ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｌｋｙｎｙｌｍｏｎｏｍｅｒ[２９]2 8㊀氰基环化反应氰基环化反应是将ＺｎＣｌ２与单体共混后ꎬ在离子热条件下制备多孔聚合物的方法ꎬ其中ＺｎＣｌ２具有溶剂㊁催化剂以及模板制孔剂的作用ꎮ该方法得到的ＣＭＰｓ又称为共价三嗪类聚合物(ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅ￣ｂａｓｅｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓꎬＣＴＦｓ)ꎬ与其它ＣＭＰｓ不同ꎬ该类聚合物也具备一定的结晶性ꎬ又属于ＣＯＦｓ范畴ꎮ２００８年ꎬＴｈｏｍａｓ等[３０]在４００ħ下熔融的ＺｎＣｌ２中ꎬ利用腈类小分子首次制备出ＣＴＦｓ(图９)ꎮ通过调控温度[３１]㊁单体[３２]及反应动力学参数[３３]ꎬ制备不同孔结构和特性的ＣＴＦｓꎮ图９㊀氰基单体环化三聚反应合成ＣＴＦｓ[３０]Ｆｉｇ ９㊀ＣＴＦｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｏｍｏｎｏｍｅｒ[３０]９６３中国材料进展第３８卷Ｌｉ等[３４]在ＺｎＣｌ２熔体中通过改变温度开发了一类四氰基喹啉并二甲烷衍生的导电微孔共价三嗪基骨架ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ(图１０)ꎮＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ具有高氮含量(>８％)和大比表面积(>３６００ｍ２/ｇ)ꎮ这些ＣＴＦｓ具有优异的比电容ꎬ最高值超过３８０Ｆ/ｇꎬ能量密度达到４２ ８Ｗｈ/ｋｇꎬ并且在１００００次循环后其比电容没有明显的降低ꎬ具有显著的循环稳定性ꎮ这类ＣＴＦｓ在作为电化学储能系统的高性能电极材料时具有巨大潜力ꎮ但是ꎬ离子热法制备ＣＴＦｓ需要高温高压的苛刻条件ꎬ聚合物成膜能力差ꎮ利用ＺｎＣｌ２可以作为路易斯酸催化反应的特点ꎬＤａｉ等[３５]将４ꎬ４ᶄ￣联苯二甲腈置于三氟甲磺酸(强酸)中１１０ħ反应约３ｍｉｎꎬ除去多余的反应产物ꎬ即可形成ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ薄膜ꎮ由于三嗪环独特的结构ꎬＣＴＦｓ在催化[３６ꎬ３７]㊁能源存储[３８]㊁气体吸附分离[３９ꎬ４０]㊁光催化[４１ꎬ４２]等领域都有广泛的应用ꎮ图１０㊀离子热方法制备ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ[３４]Ｆｉｇ １０㊀ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｉｏｎｉｃｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ[３４]3㊀共轭微孔聚合物的应用由于ＣＭＰｓ具有丰富微孔结构㊁π￣π共轭体系㊁分子可设计性等优点ꎬ在面对环境和能源领域的应用挑战时ꎬ表现出很好的发展潜能ꎮＣＭＰｓ在吸附分离㊁异相催化㊁能源存储㊁光催化产氢㊁发光器件㊁化学传感器等领域均有广泛的应用ꎮ3 1㊀吸附分离氢气是一种具有高能量密度且绿色清洁的能源ꎮ由于氢气具有一定的危险性ꎬ其存储问题一直阻碍着氢气的实际应用ꎮ二氧化碳作为温室气体ꎬ对其吸附封装也至关重要ꎮＣＭＰｓ是一种新型多孔材料ꎬ大量的微孔提供了足够的吸附和存储空间ꎬ在氢气㊁二氧化碳等气体㊁放射碘和有机溶剂吸附等方面有大量应用ꎮ对ＣＭＰｓ进行后处理和功能化ꎬ又可极大提高其吸附性能ꎮ例如ꎬＬｉｕ等[４３]制备了一系列的聚苯撑结构的ＣＭＰｓ用于氢气存储ꎬ在７７Ｋ和６ＭＰａ大气压下ꎬＰＯＰ￣１(１０３１ｍ２/ｇ)㊁ＰＯＰ￣２(１０１３ｍ２/ｇ)㊁ＰＯＰ￣３(１２４６ｍ２/ｇ)和ＰＯＰ￣４(１０３３ｍ２/ｇ)的氢气存储量分别为２ ７８％㊁２ ７１％㊁３ ０７％和２ ３５％ꎮ氢气吸附是一个热焓控制的过程ꎬ不同芳香共轭骨架中ꎬ氢气的结合能会有差别ꎮ对ＣＭＰｓ进行锂后处理[１６]或者负载钯[４４]ꎬ可提高氢气的吸附量ꎮ甲烷是天然气的重要组成成分ꎬ也是一种存储量丰富的能源气体ꎮ与其他气体相比ꎬ在ＣＭＰｓ甲烷吸附方面的探究相对较少ꎮＬｕ等[４５]发现用锂处理ＣＯＰ￣１(图１１)ꎬ生成的羧酸锂有利于二氧化碳的吸附ꎮ同时ꎬＣＯＰ￣１在２９８Ｋ和１ ８ＭＰａ压力下ꎬ对甲烷的吸附量为２９ｍｇ/ｇꎮ锂处理后ꎬ吸附量提高为３９ｍｇ/ｇꎮ但相比于金属有机框架材料(ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ)ꎬＣＭＰｓ对甲烷的吸附量仍较低[４６]ꎮ图１１㊀ＣＯＰ￣１的合成方法及其后锂化处理[４５]Ｆｉｇ １１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｌｉｔｈｉｕｍ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＣＯＰ￣１[４５]气体选择性对ＣＭＰｓ的吸附也是一个重要的参数ꎮ比如ꎬ氮元素的引入有利于提高二氧化碳吸附性能以及对氮气的选择性ꎮ作者课题组[１４ꎬ１５]通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ反应制备了含大量氮元素的ＣＭＰｓꎬ在２７３Ｋ㊁０ １ＭＰａ下二氧化碳吸附量为６ ５％ꎬ对氮气的选择吸附性系数为３５~１０５ꎮＱｉｎ等[４７]报道了一系列噻吩基共轭微孔聚合物ＳＣＭＰｓ(图１２)ꎮＳＣＭＰ￣ＣＯＯＨ＠１的比表面积可达９１１ｍ２/ｇꎬ在３１８Ｋ和６ＭＰａ的条件下ꎬ其二氧化碳吸附量高达８１７ｍｇ/ｇꎮ此外ꎬ相对于氮气和甲烷而言ꎬＳＣＭＰｓ对二氧化碳具有良好的吸附选择性ꎮ０７３㊀第４期胡孝文等:共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展图１２㊀ＳＣＭＰｓ的合成方法[４７]Ｆｉｇ １２㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＣＭＰｓ[４７]㊀㊀除气体吸附外ꎬＣＭＰｓ还可以有效地吸附有毒化学物质㊁有机溶剂㊁染料等ꎮ在其骨架中引入疏水基团ꎬ如氟等ꎬ可增加多孔材料的疏水性ꎬ用于油水分离[４８]ꎮ同样ꎬ引入亲水基团可增加其亲水性ꎮＣｏｏｐｅｒ等[４９]利用Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反应ꎬ改变溴代芳烃上的官能团从而得到不同骨架ＣＭＰｓ(图１３)ꎮ当吸附甲基橙染料时ꎬ只有ＣＭＰ的骨架中含有羟基ꎬ才能对甲基橙进行有效吸附ꎮ图１３㊀不同官能团修饰ＣＭＰｓ的合成方法[４９]Ｆｉｇ １３㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣＭＰｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ[４９]3 2㊀异相催化由于ＣＭＰｓ在分子层次上具有可设计性ꎬ因此可以将不同的官能团修饰在ＣＭＰｓ骨架中ꎬ从而形成一些内在的催化位点ꎮ同时ꎬ充分利用其多孔特性和共轭骨架ꎬＣＭＰｓ可以作为小型纳米反应器ꎮＪｉａｎｇ等[５０]将金属卟啉作为其中一个结构单元进行Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应ꎬ得到ＦｅＰ￣ＣＭＰｓ(图１４)ꎮ之后将ＦｅＰ￣ＣＭＰｓ作为催化剂ꎬ催化反式二苯乙烯进行环氧化反应ꎬ其高比表面积和足够的反应活性位点保证了良好的反应活性ꎬ催化反应转化率为９７％ꎬ转换数高达９７３２０ꎮ同时ꎬＦｅＰ￣ＣＭＰｓ可以重复回收利用ꎬ催化性能没有减弱ꎮ图１４㊀ＦｅＰ￣ＣＭＰｓ的合成方法[５０]Ｆｉｇ １４㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｅＰ￣ＣＭＰｓ[５０]Ｄｅｎｇ等[５１]在设计ＣＭＰｓ时ꎬ利用氮氧元素的配位作用ꎬ在ＣＭＰｓ中引入Ｃｏ和Ａｌ金属元素ꎬ其中Ｃｏ￣ＣＭＰ㊁Ａｌ￣ＣＭＰ和ＣＭＰ的比表面积分别为９６５㊁７９８和７７２ｍ２/ｇꎬ金属元素的引入可略微提高比表面积和二氧化碳吸附能力ꎮ配位Ｃｏ和Ａｌ可作为高活性催化位点ꎬ实现室温条件下二氧化碳和环氧丙烷转换为碳酸丙烯酯ꎮＴｈｏｍａｓ等[５２]在ＣＴＦｓ中引入吡啶氮ꎬ与三嗪环中氮和铂一起进行配位ꎬ作为固体催化剂ꎬ催化甲烷生成甲醇ꎮ作者课题组[５３]在类聚苯胺ＮＣＭＰｓ上负载氯化钯ꎬ利用其自身还原性制备钯纳米颗粒负载的聚合物异相催化剂ꎬ表现出优异的Ｓｕｚｕｋｉ催化活性和循环稳定性ꎮ另外ꎬＣａｏ等[５４]设计了一种具有氰基和吡啶基孔功能的ＣＭＰｓ材料ꎮ该种ＣＭＰｓ材料可以作为一种有效的载体和约束材料ꎬ用于超细银纳米粒子的固定ꎮ得到的Ａｇ０＠ＣＭＰ复合材料可以作为室温下还原硝基苯酚的优良催化剂ꎬ并具有恢复方便㊁可重用性好等特点ꎮ3 3㊀电化学能源存储通过合理的分子设计ꎬ可以使ＣＭＰｓ具备高比表面积和强氧化还原性ꎬ用于电化学储能ꎮＪｉａｎｇ等[５５]通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应制备出用于锂离子电池的正极材料ＨＡＴＮ￣ＣＭＰ(图１５)ꎮＨＡＴＮ￣ＣＭＰ自身的氧化还原特性和连通的孔结构有利于锂离子的传输和电子转移ꎮ１７３中国材料进展第３８卷图１５㊀ＨＡＴＮ￣ＣＭＰ合成和基本孔结构的示意图(ａ)ꎬＨＡＴＮ￣ＣＭＰ电极和所构建的锂电池照片(ｂ)[５５]Ｆｉｇ １５㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＨＡＴＮ￣ＣＭＰａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｒｙｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ(ａ)ꎬｔｈｅｐｈｏｔｏｓｏｆＨＡＴＮ￣ＣＭＰｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓａｎｄｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｈｕｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄ(ｂ)[５５]Ｈｕａｎｇ等[５６]通过一系列的分子合成及设计ꎬ制备了亚胺基ＴＡＴ￣ＣＭＰ￣１和ＴＡＴ￣ＣＭＰ￣２ꎬ用于超级电容器的电极材料ꎮ其中ＴＡＴ￣ＣＭＰ￣２显示出更好的电化学性能ꎬ在１Ａ/ｇ的电流密度下ꎬ电容量为１８３Ｆ/ｇꎬ在１０Ａ/ｇ的电流密度下循环１００００圈ꎬ电容保持率仍有９５％ꎬ表现出极好的稳定性能ꎮＺｈａｎｇ等[５７]报道了一种具有优异电化学性能的含噻吩共轭微孔聚合物(ＣＭＰｓ)在ＬｉＢＳ中的结构设计策略ꎮ具有交联结构和高比表面积(９１１ｍ２/ｇ)的聚(３ꎬ３ᶄ￣联噻吩)全噻吩基聚合物具有良好的倍率性能和循环稳定性ꎬ在４５ｍＡ/ｇ的电流密度下放电容量高达１２１５ｍＡｈ/ｇꎬ并且在０ ５Ａ/ｇ的电流密度下循环１０００次之后仍能保持６６３ｍＡｈ/ｇ的电容量ꎬ为高性能ＬｉＢＳ正极材料的合理设计提供了基础ꎮ作者课题组[５８]通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联的方法ꎬ将２ꎬ６￣二氨基蒽醌分别和不同芳基溴化物合成了一系列聚氨基蒽醌(ＰＡＱ)网络ꎮ由于富含氮㊁氧元素(总质量分数为２０％)和较高的比表面积(６００ｍ２/ｇ)以及强的氧化还原活性ꎬＰＡＱ在１Ａ/ｇ的电流密度下在０ ５ｍｏｌ/Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中表现出５７６Ｆ/ｇ的三电极电容特性ꎬ在２Ａ/ｇ的电流密度下循环６０００次之后仍能保持８０％~８５％的电容和接近１００％的库仑效率(９５％~９８％)ꎮ由ＰＡＱ组装的不对称双电极超级电容器在工作电位窗口宽度为０~１ ６Ｖ时ꎬ比电容为１６８Ｆ/ｇꎬ功率密度为１３００Ｗ/ｋｇꎬ能量密度为６０Ｗｈ/ｋｇꎮ此外ꎬ电容经历２０００次循环后库仑效率高达９７％ꎬ可以保留９５ ５％的初始电容ꎮ基于此ꎬＢａｎｄｙｏ￣ｐａｄｈｙａｙ等[５９]采用芘与１ꎬ４￣苯二胺或４ꎬ４ᶄ￣二氨基联苯Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联ꎬ形成了共轭微孔聚合物网络ＰＹＤＡ和ＰＹＢＤＡꎮ其中ꎬＰＹＢＤＡ具有较好的超级电容器性能ꎬ在０ ５Ａ/ｇ电流密度下ꎬ在２ｍｏｌ/Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中表现出具有４５６Ｆ/ｇ的三电极比电容ꎬ同时在１００ｍＶ/ｓ扫描速率下ꎬ经过２０００次循环ꎬ电容保持率为１００％ꎮ此外ꎬ共轭微孔聚合物是优良的炭前驱体ꎬ高温碳化后能保持高炭产率和良好的孔道结构ꎬ在电化学能量转换方面应用潜力巨大[６０]ꎮ3 4㊀发光器件π￣π共轭体系和３Ｄ骨架使ＣＭＰｓ具备荧光特性ꎮＣｏｏｐｅｒ等[６１]通过调控结构单元的组成ꎬ制备了一系列不同能隙的ＹＰｙ￣ＣＭＰꎬＹＰｙ(１ ８４ｅＶ)㊁ＹＤＰＰｙ(１ ９０ｅＶ)㊁ＹＤＢＰｙ(２ ０５ｅＶ)和ＳＤＢＰｙ(２ ３７ｅＶ)ꎬ能隙的不同也使这些材料有不同的荧光特性ꎬ比如ＹＤＰＰｙ在６０２ｎｍ处显示橘色荧光ꎬＹＤＢＰｙ在５４５和５８２ｎｍ处显示绿色荧光ꎮ同样ꎬ通过调控结构单元ꎬ螺二芴基ＣＭＰｓ也有类似的可调荧光性能ꎮＪｉａｎｇ等[６２]制备出核壳结构的ＣＭＰｓ调控其荧光特性ꎬ为ＣＭＰｓ在该领域的应用提供了新的合成策略ꎮ3 5㊀光催化析氢利用太阳能光催化分解水产生氢气和氧气是生产氢气的一种有效途经ꎮＣＭＰｓ作为一种半导体材料ꎬ具有结构可控性和独特的光吸收特性ꎮＣｏｏｐｅｒ等[６３]利用Ｓｕｚｕｋｉ偶联ꎬ调控ＣＰ￣ＣＭＰ中的结构单元ꎬ实现了ＣＰ￣ＣＭＰ光学带隙在１ ９４~２ ９５ｅＶ的精确调控ꎬ特殊单体的组成可赋予ＣＰ￣ＣＭＰ有效的光催化析氢效果ꎮ其研究为ＣＭＰ的应用提供了新的方向ꎮＸｕ等[６４]以铜盐为催化剂ꎬ在温和条件下通过Ｇｌａｓｅｒ偶联反应制备超薄聚合物纳米片ＰＴＥＰＢ和ＰＴＥＢꎬ其中ＰＴＥＰＢ和ＰＴＥＢ的光学带隙分别为２ ８和２ ９ｅＶꎬ均可吸收可见光ꎬ实现了可见光下的纯水分解ꎬ也证明了１ꎬ３￣二炔基团在调控催化剂电子结构和提供水分解反应的活性位点方面至关重要ꎮ此外ꎬＹｕ等[６５]发现联吡啶基团可通过提高ＣＭＰ可见光吸收㊁和水的浸润性和电荷分离ꎬ从而提高光催化析氢活性ꎬ同时催化剂中残余的钯也有利于光催化析氢ꎮＸｕ等[６６]通过调节芘与苯并噻二唑的比例ꎬ合成了一系列具有不同聚合物结构和组成的ＣＭＰｓꎮ研究表明ꎬＤ￣π￣Ａ分子结构㊁π交联剂种类㊁施主/受体比对提高光催化性能有重要作用ꎮ通常情况下ꎬＤ￣π￣Ａ聚合物比Ｄ￣Ａ和Ｄ￣π￣Ｄ聚合物具有更好的光催化性能ꎮ3 6㊀化学传感器利用其高比表面积和功能化特性ꎬＣＭＰｓ与目标化学物质发生相互作用ꎬ实现高灵敏度化学传感功能ꎮＪｉａｎｇ等[６７]首次报道了具备荧光传感功能的ＴＣＢ￣ＣＭＰꎮＴＣＢ￣ＣＭＰ在富电子的芳香类蒸气中具有明显的荧光增强现象ꎬ但在缺电子氛围下会出现荧光淬灭ꎬ在重复使用过２７３。
共轭微孔聚合物材料的研究进展
共轭微孔聚合物材料的研究进展共轭微孔聚合物是一类重要的有机功能材料，由于其高比表面积、高稳定性、可调控性和可增加的电子结构等特点，具有在吸附、分离、储氢、传感和电子器件等领域的广泛应用前景。
本文综述了共轭微孔聚合物的研究进展，涉及到合成方法、结构特征、物理性质和应用等方面。
合成方法在共轭微孔聚合物的合成中，通常采用二硫化碳法、静电吸附法、热处理法、溶剂热法以及溶剂蒸发法等多种方法。
其中，二硫化碳法是一种简单有效的合成方法，可以通过在碳源和硫源存在的条件下进行冰浴反应，合成出具有较高表面积和孔径大小的共轭微孔聚合物。
结构特征共轭微孔聚合物的结构特征主要包括微孔结构、孔径和表面积等方面。
其微孔结构是由聚合物的共轭系统和有机配体的协同作用形成的，这种协同作用在共轭微孔聚合物的孔径和表面积方面也发挥了重要作用。
此外，共轭微孔聚合物还具有良好的荷电传导性能和可控性。
物理性质共轭微孔聚合物具有较高的比表面积和微孔大小，能够大量吸附和存储气体分子、离子和小分子等，具有非常广泛的应用前景。
此外，由于共轭微孔聚合物的重复单元间具有大量的跨链和顺序效应，因此它们在分子催化、药物传递和电子输运等过程中具有较高的效率和可控性。
应用共轭微孔聚合物有着广泛的应用前景，可以应用于气体分离、氢气储存和催化反应等领域。
在气体分离方面，共轭微孔聚合物具有高效的选择性，能够选择性吸附和分离二氧化碳、氧气、氮气、乙烯和丙烯等气体。
在氢气储存方面，共轭微孔聚合物可以形成高度有序的氢储存结构，能够高效储存氢气分子。
在催化反应方面，共轭微孔聚合物能够提供高度定向的反应中心，提高反应速率和精度。
总结共轭微孔聚合物是一类具有广泛应用前景的有机功能材料。
其合成方法、结构特征、物理性质和应用等方面已被广泛探究，研究进展迅速。
虽然共轭微孔聚合物在应用中还存在许多挑战和问题，但在未来的研究和开发中，它们将具有更加广泛的应用前景和应用价值。
共轭体系对有机分子吸收光谱的影响
共轭体系对有机分子吸收光谱的影响一、引言共轭体系是有机化学中一个重要的概念，它是指由相邻的较低能级的π电子轨道构成的一系列共轭键所组成的结构。
共轭体系的存在对有机分子的光学性质有着重要影响，尤其是吸收光谱。
本文将探讨共轭体系对有机分子吸收光谱的影响。
二、共轭体系的定义与特点共轭体系通常由多个相邻的双键或三键构成，形成一个扩展的π电子轨道体系。
这些相邻的键上的π电子可以在分子中自由共振，产生共振结构。
共轭体系能共享电子，使得分子中的电子能量降低，使得有机分子吸收的波长红移。
三、共轭体系对吸收光谱的影响共轭体系的存在可以增强分子吸收光谱的强度，并使其吸收光谱发生红移。
这是由于共轭体系中的π电子能量降低，使得π-π*跃迁的能级差减小。
共轭体系中的电子云扩散，使得吸收光谱宽度增大。
此外，共轭体系还可以通过改变分子的共轭长度、改变共轭稳定性等方式，进一步调控分子的吸收光谱。
四、共轭体系的应用1. 共轭聚合物材料共轭体系被广泛应用于有机光电材料的研究中。
共轭聚合物能够吸收可见光范围内的光谱，并且可以通过调整共轭体系的结构和长度，来调控聚合物的吸收光谱和光电性能。
这使得共轭聚合物成为太阳能电池、光电器件等领域的研究热点。
2. 生物医学应用共轭体系也在生物医学领域发挥着重要作用。
共轭体系可以被用于制备荧光探针，以便实现生物标记、光热疗法等应用。
通过调控共轭体系的结构和共轭长度，可以调整荧光探针的吸收光谱和发射光谱，进而实现对生物组织的选择性检测和成像。
3. 有机染料共轭体系也广泛应用于有机染料的合成中。
共轭体系可以调节染料的吸收光谱、荧光发射光谱以及荧光量子产率等性质，满足不同应用领域对染料的特殊要求。
例如，共轭体系可以用于制备高度稳定的抗褪色染料，以应用于染料激光打印等领域。
五、结论共轭体系作为一种重要的结构特征，在有机分子中发挥着重要的作用。
共轭体系对有机分子吸收光谱的影响主要体现在吸收光谱强度的增大、波长的红移以及宽度的增大等方面。
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共轭聚合物化学的研究发展及其在生物医学
中的应用
共轭聚合物是一类电子共轭的高分子材料，其分子结构中存在
着共轭键的连续链结构。
因为这种分子结构可以带来很高的电子
导电性和光学性质，所以共轭聚合物在有机电子学、光电子学和
生物医学等领域中，具有广泛的应用前景。
本文将从共轭聚合物
的化学结构、制备方法及其在生物医学领域中的应用等方面进行
诠释。
一、共轭聚合物的化学结构
共轭聚合物分子结构由若干个单体分子共价结合而成，其中单
体分子通常为含有氮原子、硫原子、氧原子或其他元素的异构化
合物。
通过不同单体结构的组合，可形成多种不同的共轭聚合物。
共轭聚合物的分子结构中，主要是由单个环状和链状的单元组成，链状的单元可以是苯环、噻吩环、吡咯烷环等。
其中，苯环是最
常见的单元，被广泛应用于有机底物中。
二、共轭聚合物的制备方法
共轭聚合物制备的方法是多样的，其中包括化学氧化聚合法、
热聚合法、电化学聚合法、热致聚合法等。
可以根据不同的单体
结构和分子结构，在合适的条件下对单体进行不同的反应，扩大
共轭聚合物的结构和性能空间。
以热致聚合法为例，该法发展非常迅速，利用热致变色材料的
热致变化行为，通过化学方法来实现聚合反应。
这种方法的优点
在于，它可以通过控制温度和时间来改变材料的性质，同时，还
具有简单的制备工艺流程、操作简单和易于扩展等优点。
三、共轭聚合物在生物医学中的应用
在生物医学领域中，共轭聚合物主要应用于生物诊断和生物成
像方面。
共轭聚合物有一种非常特殊的性质，即在与单个分子或
特定生物细胞相互作用时，它们会发生显著的荧光变化，这种荧
光变化可用于生物诊断和成像。
目前，共轭聚合物与生物成像技术的应用研究在不断地发展中。
例如，一些共轭聚合物可以标记在特定的蛋白质、DNA和细胞膜上，从而使这些物质在荧光图像上得到清晰的显示，从而实现生
物诊断的效果。
共轭聚合物还可以选择性地标记心血管疾病、肿
瘤等细胞，在生物成像方面取得良好的成果。
此外，共轭聚合物还应用于生物传感器方面，例如，共轭聚合
物材料被用于制作生物传感器，以实现针对特定生物目标的高度
敏感和选择性检测。
这些传感器也可以实现快速、准确和便携式
检测，从而大大提高了生物医学领域的实用价值。
总之，共轭聚合物的化学结构和制备方法是非常复杂和多样的，但这种高分子材料在生物医学领域中的应用前景非常广阔，可以
为许多生物医学问题提供解决方案。
因此，共轭聚合物的研究将
会在未来的医学领域中继续发挥着不可替代的作用。