物理化学83电解质溶液的热力学性质
考研物理化学知识点详解
考研物理化学知识点详解物理化学是研究物质性质和变化规律的科学，准备考研物理化学需要系统地掌握一定量的知识点。
本文将详细解析考研物理化学的一些重要知识点，帮助考生更好地准备考试。
1. 原子结构原子结构是物理化学的基础，包括原子的组成和结构。
原子由质子、中子和电子组成，其中质子和中子位于原子核中，电子以轨道的形式分布在核外。
原子的电子结构决定了元素的性质和化学行为。
考生需要掌握元素周期表的排列规律，了解电子能级和电子排布规则。
2. 化学键化学键是原子之间的相互作用，决定了物质的结构和性质。
主要有离子键、共价键和金属键等。
离子键是由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之间的吸引力形成的。
共价键是通过两个原子间共享电子而形成的，可以形成分子。
金属键是由金属中自由移动的电子形成的，使金属具有良好的导电性和导热性。
3. 化学反应动力学化学反应动力学研究反应速率和机理。
反应速率受到反应物浓度、温度、催化剂等因素的影响。
考生需要了解反应速率方程和速率常数的计算方法，掌握反应级数和反应速率与浓度的关系。
此外，还需要了解催化剂对反应速率的影响和作用机制。
4. 平衡化学平衡化学研究反应达到动态平衡时的条件和性质。
考生需要掌握平衡常数的计算方法，了解平衡常数与反应条件的关系。
同时，需要了解化学平衡原理和平衡常数与反应热力学的关系。
5. 热力学热力学研究物质的能量转化和热力学性质。
考生需要了解热力学基本定律，包括能量守恒定律、熵增定律和自由能变化定律。
此外，还需要了解焓、熵、自由能等热力学函数的计算方法，了解它们与化学反应的关系。
6. 电化学电化学研究化学与电能之间的相互转化和相关现象。
考生需要掌握电解质溶液的电导性、电解过程的倒数规律和电动势等基本概念。
此外，还需要了解电化学反应中的原理和相关方程式，包括伏安定律、纳氏方程和电极电位。
7. 配位化学配位化学研究中心原子或离子与配位体之间的相互作用和复合物的性质。
考生需要了解配位键和配合物的形成原理，了解常见的配位数和几何构型。
物理化学试题及其答案
第八章 电解质溶液 （例题与习题解）例题1、已知25℃时，m ∞Λ(NaAc)=×10-4S·m 2·mol –1，m ∞Λ(HCl)=×10-4S·m 2·mol –1，m ∞Λ(NaCl)=×10-4S. m2·mol –1，求25℃时∞m Λ(HAc)。
解：根据离子独立运动定律+ m m m (NaAc) =(Na ) +(Ac )ΛΛΛ∞∞∞-+ m m m (HCl) =(H ) +(Cl )ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (NaCl) =(Na ) +(Cl )ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (HAc) =(H ) +(Ac )ΛΛΛ∞∞∞-+ + m m m m + m m =(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl )ΛΛΛΛΛΛ∞∞-∞∞-∞∞-+++--m m m =(HCl) (NaAc)(NaCl)ΛΛΛ∞∞∞+-=+=×10-4 (S·m 2·mol -1)例题2：一些常见离子在25℃时的λ∞±m,见P 22表，求∞m 24Λ(H SO )。
解：=∞)SO (H Λ42m )(SO λ)(H 2λ-24m m ∞+∞+0.015960.0349822＋⨯=0.085924＝（S·m 2·mol –1）例题３：的醋酸水溶液在25℃时的电导率为×10-2 ，计算醋酸溶液的pH 值和解离平衡常数。
解：-2-32-1m κ 1.6210Λ===1.6210(S.m .mol )c 0.01⨯⨯⨯1000+--4m H ,m Ac ,mΛ=λ+λ=(349.82+40.9)10∞∞∞⨯).mol (S.m 103.91-122-⨯=-3m -2m Λ 1.6210α===0.0451Λ 3.9110∞⨯⨯ pH =-lg(αc)=-lg(0.0451)=3.38⨯0.0122c c α0.010.045k ==1-α1-0.045⨯-5-3=1.0810(mol.dm )⨯例题４:电导测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为10–4 S·m –1。
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
电解质溶液的物理化学性质
电解质溶液的物理化学性质电解质溶液是指含有电离物质的溶液，其通常呈现出许多特殊的物理和化学性质。
这些性质是由所含的电离物质种类和浓度决定的，因此电解质溶液的物理化学性质也是十分复杂和多样的，下面就为大家详细介绍一下。
1. 电导性电解质溶液中所含电离物质能够自发地在电场的作用下发生电解，产生电离，导致电荷的移动和电流的流动。
因此，电解质溶液的电导性是衡量电解质浓度和溶液中特定离子含量的重要指标。
电导率可以通过在溶液中测定电流密度和应用电场之间的比率来计算，通常使用单位是siemens/meter（S/m）。
2. 水合作用水合作用指的是溶剂（通常是水分子）与其他分子或离子之间的作用力，使其结合成复合物。
在电解质溶液中，离子通常是有机离子和无机离子。
离子周围的水分子围绕离子组成氢结合网络，这些网络的大小和强度与所含离子的大小和荷电性成正比。
3. 离化度离化度是指给定浓度的电解质溶液中可电离离子的比例。
这是与溶液中离子密度相关的属性。
当较多的电离物质离解时，离化度会提高。
4. 活度系数活度系数是一个强度常数，表示溶液中溶质的实际浓度与溶质名称质量浓度之间的比值。
它影响了离子的活动性、扩散、计量等。
从热力学的角度来看，活度系数的正常范围在0和1之间。
5. 摩尔电导率指溶液中每个摩尔离子的电导率，是测量离子能够导电的指标。
它与溶液中离子种类和密度成正比。
6. 不可逆溶液当一个溶液的溶质分子中存在一些化学反应时，就可能会发生不可逆的反应。
这种情况下，电解质的水合离子会发生不可逆的脱水、脱氢或结合作用，进而改变其物理或化学性质。
7. 溶液的渗透压溶液的渗透压是指在一定温度下，将溶液和纯溶剂分别置于含有半透膜的两个容器中，较高浓度的溶液就会内部生成向纯溶剂方向的渗透压力。
这个渗透压力是由溶质浓度（包括电解质和非离子物质）来决定的，因为其大小与浓度成正比。
8. 醇解作用当电解质溶液中存在醇时，水合离子会和醇中的氢氧基团发生醇解反应，从而使离子的溶解度下降。
第1章 电解质溶液09-1
8
氯碱工业是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学产业，已经有百 年的历史，但如何节约电能、热能、原料等措施都能对国民经 济产生巨大的推动作用。 人们在长期实践的基础上改善了许多电解工艺，比如１９６０ 年出现的在Ti电极上镀Pt、Ir、RuO2代替石墨的电解槽，Ti的 重量只有铁的５６％，强度超过铁，地壳总重量占０.４４％， 储量充足，表面可形成TiO2耐腐蚀性好，表面涂贵金属的目的 是增加导电性，这种电极的优点是：
19
1600年，英国物理学家吉伯发现，不仅琥珀和煤玉 摩擦后能吸引轻小物体，而且相当多的物质经摩擦 后也都具有吸引轻小物体的性质，他注意到这些物 质经摩擦后并不具备磁石那种指南北的性质。为了 表明与磁性的不同，他采用琥珀的希腊字母拼音把 这种性质称为“电的”。吉伯在实验过程中制作了 第一只验电器，这是一根中心固定可转动的金属细 棒，当与摩擦过的琥珀靠近时，金属细棒可转动指 向琥珀。
7.贾梦秋,应用电化学,高等教育出版社,2004.
8.腾岛昭,电化学测定方法,北大出版社,1995.
3
绪言
1.从氯碱工业说起： 氯碱工业是大家比较熟悉的和重要的电化学工业，它 是以食盐为原料，将其水溶液进行电解，这样同时支取氯 气、氢气和烧碱（NaOH）。 氯气可以和氢气合成盐酸和制造漂白粉外，又是很多有机 产品的原料，如六六六．滴滴涕，聚氯乙烯（PVC）、有机 溶剂和中间产品的原料。 烧碱则大量用于化学工业．造纸．纺织、肥皂、冶金和石 油部门。
1833年法拉第根据多次实验结果归纳出了著名的法拉第定律, 为电化学的定量研究和电解工业奠定了基础.
1870年人们创造了发电机,电解才被广泛地应用于工业中
22
金属表面的精饰 电化学新能源的开发和利用
电解质溶液的不可逆过程热力学讨论
有 的组分 都存在 ：
ｇａ／ ｒｄ ＝０ ｘ （） ９
∑ 。ｒ （ ） ｇｄ一 ａ
对 于单一 电解 质而 言 ： ．
收稿 日期 ：０ ０—０ ２ ２ １ ５— １ 黑龙江省 自然科 学基金重点项 目（ Ｄ ０ ８０—０ ） Ｚ ２０ ２ １
通 讯 联 系 人
体 系 中产生 的电流 ， 由两个 不 可极 化 的 电极 问 是 的电位 差所 引起 的． 部 的电场强 度 为 ： 局
因此 （ ）又 可写成 ： ３
＝
（） ４
此式 说 明其 中 ｎ 变量 中 只有 ｎ一１ 是独 立 的 ， 个 个
对 于电解质 溶液 ， 电导 测量是 在 等温 、 等压及
整 个 电解 质浓 度均 一 的条 件 下 进行 的． 以对 所 所
∑ ［ｉ （／ －］ ｇ ｄ 一 Ｔ Ｊ 一 Ｃ Ｃ） ・ｒ （ ｇ）＝ ， ａ （） ５
Ｌ２：Ｌ１． １ ２）
数 ＝∑ Ｊ・ｒ （ ｇ） ｇｄ一 Ｔ ａ
Ｄ ｈ ｍ方程 ， ： ｕｅ 即
（） 正 比例系数 ； ＝Ｌ ｇａ （ ） 明阳离子 ３ 而Ｊ ：・ ｒｄ 一 表
在 电解 质 溶 液 中 电化 学 势 梯 度 也 遵 守 Ｇ ｂ ｓ— ｉｂ
∑：ｇｄ７ ０ ‘ ｒ￣ ＝ Ｃａ ｉ
变为 ：
１ ＋ ２ ＝／Ｆ ＝０ ／
即 ：一 （ ｌ ｇａ￣ １Ｌ１・ ｒｄ ；＋Ｌ２・ ｒｄ ； １ ｇａ￣ ）一 ｚ（ １ ｇａ￣ ２ Ｌ２‘ ｒｄ ｉ＋Ｌ２・ ｒｄ ； ２ ｇａ￣ ）＝０
由此得 ：
（７ ２）
（ ８ ２）
（ ３ １） （ ４ １）
对 于 １—１ 电解质 ＝一ｚ 型 ＝１ （ ３ 和 （ ４ 可 ， １） １）
物理化学 电化学
能导电的物质称为导电体，通常分为两类： 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是： A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高
D. 导电总量全部由电子承担
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 第二类导体的特点是： A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降
阳极上发生氧化作用
2 H 2 O l O 2 (g ) 4 H 4 e
-
电源 +
-
Pt
e
e
+
-
阴极上发生还原作用
2H
Pt
aq 2 e H 2 (g )
N a 2S O 4
电解池
电极上的反应次序由 离子的活泼性决定
在电解池中， 都用铜作电极
阳极上发生氧化作用
发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阳极是负极；在 电解池中，阳极是正极。 发生还原作用的极称为阴极。
阴极：
在原电池中，阴极是正极；在 (Cathode) 电解池中，阴极是负极。
在原电池中
负载电阻
阳离子迁向阴极
正 极 -
负 极
在阴极上发生还原的是
Cu
2
Zn
e
-
Cu
2+
e
aq 2e
l A
1
面 积 =A
单位长方体
m
1
电导率
电导率也就是电阻率的倒数：
R k 1
(a )
电导率的定义
电导率与电解质性质、浓度、溶液浓度有关。
第一章 电解质溶液的物理化学性质
常温熔盐(或称室温熔盐、室温离子液体)是目前熔盐研究的热 点。常温熔盐是一类熔点在室温附近的熔融盐，具有可调节的 酸度、低熔点(低于0℃，甚至低到-75℃。 室温:适当的电导率、宽阔的电化学窗口(可达4V)、可忽略蒸气 压、能溶解多种无机物，可以与芳香族溶剂。如苯、甲苯混溶， 在电化学、有机合成、催化、夯离等领域被广泛应用。室温熔 盐，无水氯化铝和有机盐类组成。 低共熔物(m.P.=7℃)。这类硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐有 明显的过冷倾向，过冷熔体在-20℃下能保持液态数日以致数月。 尿素一乙酰胺一碱金属硝酸盐的室温电导率高于10q S cm-1， 电化学窗口约为2 V，可作为电池或表面处理的电解质，例如常 温锂热电池、钛和钛合金阳极氧化。
Kc为理想浓度的平衡常数 2．难溶盐溶解度的测定 BaS04、AgCl等在水中的溶解度很小，用电导方法可测 定其溶解度。
溶解度:
c k / k /( m m m )
3．电导滴定 在中和、络合氧化、还原和沉淀等 各类离子反应过程中．可利用电导 变化来确定其终点。例如，用NaOH 滴入HCl溶液中，发生 HCl+NaOH=NaCl+H20的反应，原 有H+和C1-变为Na+和Cl-，即Na+代 替了H+。由于Na+的电导比H+的小 得多，故电导迅速下降。过了终点 后，增加了Na+和OH-，因而电导又 迅速上升。以电导为纵坐标，加入 的NaOH体积为横坐标，作图得到V 字型曲线(图1.9)，曲线的折点就是 终点。不同类型的离子反应，曲线 的形状是不同的，在图1．9中也画 出用HAc滴定NaOH的滴定曲线和用 HCl滴定NaAc的滴定曲线。
图1．2水的基本单元结构
水是偶极分子，其正负电荷中心不集中在一点上(见图l.1)。因 此，水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳， 这是水的第一种溶剂化作用——离子水化。水分子还可使在纯 态时由不导电的电解质变成可导电的，这是第二种溶剂作用， 在酸碱理论论中，叫质子转移或酸碱反应，例如
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
a 2 0.1
a 3 0.1
a
[2 0.12 3 0.13 ]1/5
2
3
1/ 5
22 33 1/5 0.1
离子平均活度与离子平均活度因子及质量摩尔浓度 的关系式的通式
强电解质 M +A Mz+ Az
a
1/ b/b
离子平均活度因子的大小反映了由于离子间相 互作用导致电解质溶液的性质偏离理想稀溶液热 力学性质的程度。
在中心离子周围存在有与中心离子电量相等符号 相反的球体，称为离子氛
离子氛概念
④ 离子氛的离子不断的运动 和变化 ⑤ 每一个离子既是中心离子又 是其他离子的离子氛
⑥ 中心离子与离子氛作为整体 是电中性的
离子之间的相互作用简化为中心离子和离子氛的作用
德拜休克尔极限公式
离子平均活度因子的公式
lg A z z I
§8.3 电解质溶液的热力学性质
非电解质溶液
回
溶质B的化学势表达式：
顾
理想稀溶液
B l
B
l,T RT
ln
bB b
真实溶液
b,B b,B (l,T ) RT ln ab,B
ab,B b,B bB b
1. 电解质的平均活度和平均活度因子
电解质溶液（溶剂A，电解质B)
电解质B的化学势
B
G nB
适用于很稀的强电解质溶液(b< 0.01～0.001mol·kg-1)
A是与温度、溶剂有关的常数，在一定温度下对某
一定溶剂为定值，
如 25℃，H2O为溶剂时，A 0.509
(mol
kg
1
)
1 2
§8.3 电解质溶液的热力学性质
1. 电解质的平均活度和平均活度因子 2. 电解质溶液的离子强度 3. 德拜休克尔极限公式
结论：强电解质，稀溶液中，影响γ±的因素 ——离子浓度和离子的价数
2. 电解质溶液的离子强度
定义
I
def
1 2
bB
zB2
I离子强度；
bB离子B的质量摩尔浓度；
zB离子B的电荷数
经验公式
lg 常数 I
适用范围：b<0.01mol·kg-1
3. 德拜休克尔极限公式
理论模型的假设条件： 1. 溶液是完全电离的； 2. 溶液中任何一个离子都被电量相等符号相反的离子氛
所包围，离子和离子氛成电中性； 3. 离子氛中的离子分布符合玻尔兹曼分布； 4. 离子之间的作用力仅是库仑力； 5. 实际溶液与理想溶液之间的差别是由库仑力引起的； 6. 中心离子是一个点电荷。
离子氛概念
① 选任意一个离子为中心离子 ② 中心离子周围的异号电荷 的分布密度大于同号电荷 ③ 中心离子周围异性电荷按球 形对称分布
a+、a- 分别为正、负离子的活度
问题 • aB与a+、a-的关系？
B = ++ +
RT ln a
RT ln a
B
RT ln aB
RTln
a a
令
B
பைடு நூலகம்
aB
a a
正、负离子的活度因子：
a b / b
定义： 离子的平均活度
平均活度因子
a b / b
a a a 1/
1/
式中 ν=ν++ν-
离子的平均活度与电解质活度的关系？
已知
aB
a a
a a a 1/
即 a a1B/
离子平均活度与离子平均活度因子及溶质B质量摩尔 浓度的关系?
例8-3. 计算0.1 mol·kg-1 Al2(SO4)3 水溶液的平均活度与 平均活度因子的关系
解：
Al2 SO4 3 2Al3+ +3SO42-
T，p，n A
正、负离子的化学势 μ＋，μ－=？
仿照 μB 的定义
G n
T，p，n ,nA
G n
T，p，n ,nA
强电解质 M +A Mz+ Az
B = ++ + --
电解质的活度 B B RT ln aB
正、负离子的活度
RT ln a
RT ln a