第十章 伏安法和极谱法
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
伏安法与极谱法
伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。
以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。
二、极谱分析与极谱图AB 段：对应残余电流（r i ），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。
BCD 段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。
DE 段：对应极限电流（l i ），d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。
三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），c 为被测物的浓度（mmol/L ）6/13/2τm 为毛细管常数，与汞柱的高度有关。
2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高，H 为加标准溶液后的波高。
4、多组分分别测定：V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化，但易堵塞毛细管。
第十章 溶出伏安法和电位溶出法
边，用盐桥与电解池连接。
去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
09:08:41
二、基本原理
1、极谱分析过程（极谱的形成）
d e
以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例
电解池中还含有0.1 mol·L－1的
c
KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
定性分析依据）。
3、溶出峰电流公式 溶出峰电流与电极类型和被测物质 浓度的关系（对汞膜电极）： ip = K’n2AD2/3ω 1/2 u-1/6 tｖc n—电极反应电子转移数 A—电极面积 D—金属在汞齐中扩散系数 t—富集时间 μ —溶液黏度 ω —电极旋转速度 ｖ—电位扫描速度 c —待测物质浓度
1、电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子形成难溶膜 Ag Ag+ + e 电极反应
Ag+ + X-
AgX↓
化学反应
Ag + X-
AgX ↓ + e
电解富集总反应
AgX + e
09:08:41
Ag + X-
溶出反应
2、被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜
富集过程：
Fe2+
Fe3+＋3OH－ 溶出过程：
一、阳极溶出伏安法
二、阴极溶出伏安法
三、溶出伏安法装置
四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
伏安法和极谱法
迁移电流
产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子） 在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 这种由于电极对被分析离子的静电吸引力而引起的电迁 移作用，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原 所产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被分析物质的浓 度之间并无定量关系，故应加以消除。 消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所 受到的电场力减小。 加入的惰性电解质称为“支持电解质”。它是一些能 够导电但在该条件下不能在电极上起电极反应的所谓惰性 电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等。一般支持电解质的浓 度要比被测物质浓度大50－100倍。
铂丝
贮汞瓶
塑料管 毛细管
图1 滴汞电极
E外＝c－w＋iR
c代表饱和甘汞电极（阳极）的电位， w代表滴汞电极（阴极）的电位，R为回 路中的总电阻.当电流过小时，iR可忽略 不计，Cl-会因参与反应而消耗，但由于 电解电流很小，故消耗的Cl-很少，而饱 和氯化钾溶液中很大，故饱和甘汞电极 的电位在电解过程中基本保持恒定。 图2 极谱分析基本装置 此时滴汞电极电位在数值上就等于外加电压（符号不同），其 电位会随着外加电压的变化而变化，是极化电极。
图4 极谱波
在极谱分析中，滴汞电极面积小，电流密度大，[Cd2+]小， 易发生浓差极化称为极化电极，它的电位随外加电压的变化 而变化；参比电极的表面积较大电解电流较小（微安级）， [Cl-]又很大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定 ，不随外加电压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是 由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流 －电位曲线称之为极化曲线或极谱波，极谱的名称也是由此 而来的。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
图6 氧气对极谱波的影响
第十章极谱分析法-
3
二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
24
东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
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一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
第十章--溶出伏安法和电位溶出法
e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
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(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
08:30:49
第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
08:30:49
滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
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二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
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第十章 伏安法和极谱法
单选：
1. 极谱法使用的工作电极（ ）
（A ） 饱和甘汞电极 （B ）铂微电极 （C ）玻碳电极（D ）滴汞电极（E ）Ag-AgCl 电极
2. 下面哪种说法是错误的 （ ）
（A ） 极谱法是由海洛夫斯基创立的
（B ） 极谱法的定量关系式是尤考维奇公式
（C ） 极谱法是借助于物质的还原来进行分析的方法
（D ） 极谱法是特殊的电解分析法
（E ） 极谱法是根据记录电流~电压极化曲线进行分析的方法
3. 极谱法的产生是由于在电极反应过程种出现何种现象而产生的（ ）
（A ） 电化学极化 （B ）对流 （C ）浓差极化 （D ）迁移 （E ） 充电
4. 在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液是为了 （ ）
（A ） 消除迁移电流 （B ） 减少充电电流的影响 （C ）加速达到平衡的时间 （D ）有利于形成浓差极
化 （E ）使汞滴滴下的时间恒定
5. 极谱法法中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是（ ）
（A ） 迁移电流和扩散电流 （B ）残余电流、迁移电流和扩散电流 （C ）残余电流和扩散电流 （D ） 残
余电流和迁移电流
6. 严重限制经典极谱分析法检测限的因素是 （ ）
（A ） 电解电流 （B ）迁移电流 （C ）扩散电流 （D ）充电电流 （E ）极限电流
7. 迁移电流来源于 （ ）
（A ） 滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程； （B ）溶液中微量存在的杂质在滴汞电极上的还原
（C ） 扩散作用，被测离子向电极表面的扩散 （D ）电极表面对离子的静电引力
（E ）溶解于溶液中的微量氧
8. 阴极波极谱方程i
i i nF RT d -+=ln 2/1ϕϕ适用于（ ） (A) 不可逆 （B ）可逆（C ）不可逆与可逆 （D ）部分可逆 （E ）不可逆与部分可逆
9. 单扫描极谱所施加的电压的特点是（ ）
（A ） 与经典极谱一致
（B ） 在滴汞电极上施加多个锯齿状扫描电压
（C ） 在滴汞电极上施加一个锯齿状扫描电压
（D ） 在滴汞电极上施加一个三角波扫描电压
（E ） 在滴汞电极上施加多个三角波扫描电压
10. 在溶出伏安法的富集过程中，需搅拌溶液或旋转电极，其目的是（ ）
（A ） 加快电极表面的反应
（B ） 加速达到电极平衡
（C ） 获得稳定的溶出电流
（D ） 使电解效率为100%
（E ） 提高富集效率
11. 极谱法是种特殊的电解，为什么溶液的浓度和组成没有显著的变化？ （ ）
（A ） 外加电压高
（B ） 通过电流小
（C ） 支持电解质浓度大
（D）滴汞电极的电阻很大
（E）达到完全浓差极化时，电极表面已无被还原的离子
12. 在极谱分析中，消除极谱极大的方法是在测试溶液中加入（）
A 支持电解质
B Na2SO3
C 表面活性剂
D 配合剂
13. 在经典极谱分析中，可逆波的扩散电流i d与汞柱高度h的关系为：（）
A i d ∝ h1/2
B i d ∝ h
C i d ∝ h2
D i d 与h无关
14. 极谱分析中，氧波的干扰可通过向试液中_____而得到消除。
A. 通入氮气，
B. 通入氧气，
C. 加入硫酸钠固体，
D. 加入动物胶。
15. 经典极谱法中由于电容电流的存在，测定的试样浓度最低不能低于_____，否则将使测定发生困难。
A. 10-2 mol/L,
B. 10-8 mol/L,
C. 10-6 mol/L,
D. 10-5 mol/L。
填空
1. 极谱定性分析的依据，定量分析的依据。
2. 在极谱分析中，扩散电流完全由控制的极谱波称为可逆波，而扩散电流除了受控制外，还受控制的极谱波，称为不可逆波
3. 残余电流由和组成。
4. 金属离子的半波电流随其浓度的增大而。
5. 消除迁移电流的方法是。
计算题
在1mol·L-1NaOH介质中，TeO32-在滴汞电极上产生一极谱波，得到其扩散电流常数I=9.89(μA·S1/2·mg-2/3·mmol-1·L)，TeO32-的扩散系数为7.5×10-6cm2·S-1，计算Te(Ⅳ)应还原到什么氧化态？。