缩醛法合成1_1_二甲氧基丙酮
药物合成反应-缩合反应
●不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应) p 133
◆在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到1,3-二
醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称为Prins甲醛-烯 加成反应。
RCH2
H CH2 + HCHO H2O R O HO CH HCHO CH2 O HO CH2
R
O HCH + H+
O TMSCl LDA
OTMS
O /TiCl4
O
OH
◆ 苯乙酮先与三甲基氯硅烷反应形成烯醇硅醚，再与丙酮
缩合得醛醇产物； ◆ 常用催化剂：四氯化钛，三氟化硼，四烃基铵氟化物；
◆亚胺法
R
CHO
R'NH2 R R
Li NR' LDA R NR'
R" R'"
O R" R'" N R' O Li
R" R'"
●有机金属化合物的-羟烷基化(Reformatsky反应)
◆醛或酮与 -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到-羟基酸
酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。
C O + X C COOR5 2) H3O R2 R4 R3 OHR3 R1 H2O R1 C C COOR5 C C COOR5 R2 R2 R
授课人：孙斌 sunbb@
第四章 缩合反应
Condensation Reaction
Contents
α-羟烷基，卤烷基，氨烷基化反应 β-羟烷基， β-羰烷基化反应 亚甲基化反应
α， β-环氧烷基化反应
环加成反应
α-羟烷基化反应
化学反应中的缩醛的化学反应
化学反应中的缩醛的化学反应在化学反应中，缩醛是一种非常重要的化合物。
它可以被用来制造一系列的化学产品，比如某些塑料、药品和防腐剂等。
在此，我们将讨论缩醛在化学反应中的一些重要的反应。
一、缩醛的制备反应缩醛的制备反应主要包括两种方法：甲醛和乙烯基醚反应和甲醛和甲基醚反应。
在甲醛和乙烯基醚反应中，甲醛（HCHO）和乙烯基醚（C4H8O）在酸催化下反应，产生缩醛（C5H10O2）和水（H2O）：HCHO + C4H8O → C5H10O2 + H2O在甲醛和甲基醚反应中，甲醛和甲基醚（CH3OCH3）在酸催化下反应，产生缩醛和水：HCHO + CH3OCH3 → C3H6O2 + H2O这个反应还可以反向进行，利用缩醛制备甲醛和甲基醚。
二、缩醛的氧化反应缩醛的氧化反应有两种：使用氢氧化钠和氯气氧化，和使用同样的氧化剂在乙醇中进行氧化反应。
在使用氢氧化钠和氯气氧化的反应中，缩醛在氢氧化钠存在下，使用氯气氧化，产生丙酮（CH3COCH3）和乙醛（CH3CHO）：2C3H6O2 + 6NaOH + 6Cl2 → 2CH3COCH3 + 2CH3CHO +6NaCl + 6H2O在使用同样的氧化剂在乙醇中进行氧化反应的缩醛反应中，缩醛在乙醇溶液中，使用氢氧化钠和氯气氧化，产生丙酮和乙醛：C5H10O2 + 2NaOH + Cl2 → CH3COCH3 + CH3CHO + NaCl +H2O这个反应也可以通过使用过氧化氢和硝酸进行。
三、缩醛的还原反应缩醛的还原反应可以用多种还原剂进行，比如过量的辛醇，硼氢化钠和铝合金等。
在使用过量的辛醇进行的反应中，缩醛在辛醇存在下被还原，产生1,5-戊二醇（C5H12O2）：C5H10O2 + 2C8H18O → C5H12O2 + 2HCHO在使用硼氢化钠进行的反应中，缩醛在硼氢化钠存在下被还原，产生1,5-戊二醇和甲醛：C5H10O2 + 4BH4 → C5H12O2 + 4B(OH)3 + HCHO在使用铝合金进行的反应中，缩醛在铝合金存在下被还原，产生1,5-戊二醇和甲醛：C5H10O2 + 2Al → C5H12O2 + Al2O3 + HCHO四、总结缩醛的化学反应是一系列非常重要的反应，它是制备一系列化学产品的重要原料。
新型的饲料添加剂——二羟基丙酮
随着生 活水平 的提 高 ， 人 们 对 畜 禽 产 品 的 肉 质
２ 二羟 基 丙 酮 的 生产 方 法
二 羟基 丙 酮 的 合 成 方 法 分 为 化 学 法 和 微 生 物
法 ２种 。化 学法 包括 甲醛 缩 合 法 和甘 油 氧化 法 等 ， 目前研 究 较 多 的 是 甘 油 氧 化 法 。化 学 法 生 产 二 羟 基 丙酮 目前 还 处 在 实 验 室研 究 阶 段 。相 对 于 化 学 法， 微生 物 法 生 产 二 羟 基 丙 酮 具 有 反 应 条 件 温 和 、
一
在 开发 新型 瘦 肉 型饲 料 添 加剂 的研 发 方 面 ， 二 羟基丙 酮 已越来 越成 为动 物 生 长 调控 研 究 的热 点 。 随着二 羟基 丙酮 在 动物 营 养 方 面研 究 的不 断 深 入 ，
人 们发 现二 羟基 丙 酮具 有 提 高 饲料 利 用 效 率 、 降 低
・
６ ４ ・
《 上 海 畜牧 兽 医通 讯 》 ２ ０ １ ５年 第 ３ 期
新 型 的饲 料 添 加剂
（上海 市动 物疫病 预 防控制 中心
二羟 基 丙酮 顾 欣 黄 士 新
【 摘 要 】本 文 综 述 了 二 羟 基 丙 酮 的 理 化 性 质 、 生 产 方 法、 生理 功 能 及 其在 动物 生 长 中的 应 用 ， 并 简要 展 望 了二 羟 基 丙酮 研 究 和 应 用 的 前 景 。
提 出了更高 的要 求 ， 而改 善 动 物 的 肉 质 和提 高 动 物
的生长 速度 一 直 是 畜 牧 业 的 重 要课 题 之 一 。２ Ｏ世
纪 ８ ０年 代 ， 美 国研究发 现在 饲料 中添加 盐 酸克伦 特 罗、 沙 丁胺醇 等 ｊ ３ 一 肾上腺 素 能受 体 激动 剂 ， 可 以显
缩醛交换反应制备双二乙二醇丁醚缩甲醛
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第9期·3592·化 工 进展缩醛交换反应制备双二乙二醇丁醚缩甲醛邵冲1，王大卫2，沈雯雯1，刘洋1，张小祥1，朱新宝1,3(1南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2澳大利亚交易管理集团南京航空航天大学项目部，江苏 南京 211106；3江苏省醇醚工程技术研究中心，江苏 江阴 214400)摘要：报道了一种以二乙二醇丁醚（DEGB ）和二乙氧基甲烷（DEM ）为原料，通过磷钨酸催化下的缩醛交换反应，合成双二乙二醇丁醚缩甲醛（BDEGBF ）的新方法；与甲醛相比，二乙氧基甲烷可作为一种绿色的反应试剂应用于缩醛交换反应。
考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对缩醛交换反应的影响。
结果表明：当磷钨酸催化剂用量为二乙二醇丁醚质量的1.0%，原料配比n (DEM)∶n (DEGB)=3∶1，反应温度为80℃，反应时间为90min 时，DEGB 的转化率达到最高为84.9%。
磷钨酸催化剂回收方便，可重复使用6次。
通过FTIR 和1H NMR 对产物结构进行表征，并提出了缩醛交换反应可能的反应机理。
本缩醛制备方法具有多个优点，例如反应条件温和、环境友好、操作简便，还具有一定的醇醚类底物普适性。
关键词：双二乙二醇丁醚缩甲醛；磷钨酸；二乙氧基甲烷；二乙二醇丁醚；缩醛交换反应 中图分类号：TQ413.25 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）09–3592–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2230Preparation of bis(diethylene glycol butyl ether) formal by acetalexchange reactionsSHAO Chong 1,WANG Dawei 2,SHEN Wenwen 1,LIU Yang 1,ZHANG Xiaoxiang 1,ZHU Xinbao 1,3(1College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China ；2 Australia Education Management Group Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Branch, Nanjing 211106, Jiangsu, China ；3Jiangsu Engineering Research Center of Alcohol Ether, Jiangyin 214400, Jiangsu, China)Abstract ：A novel approach for the synthesis of bis(diethylene glycol butyl ether) formal via acid-catalyzed acetal exchange reactions with diethylene glycol butyl ether and diethoxymethane was reported. Compared with formaldehyde, diethoxymethane was greener as thereagent. The effects of catalyst type, dosage of the catalyst, the ratio of the reactants, reaction temperature and reaction time on acetal exchange reaction were investigated. The results showed that the maximum conversion of 84.9% could be obtained with diethylene glycol butyl ether ∶diethoxymethane =1∶3 in mole and in the presence of 1.0% phosphotungstic acid at 80℃ for 90min. The phosphotungstic acid catalyst could be reused for 6 times. The product was characterized by FTIR and 1H NMR.The reaction mechanism of the exchange reaction was also provided. The method for the preparation of bis(glycol ether) acetals has several advantages, such as mild reaction conditions, friendly environment, simple operation and wide glycol ether substrates scope.Key words ：bis(diethylene glycol butyl ether) formal; phosphotungstic acid; diethoxymethane; diethylene glycol butyl ether; acetal exchange reaction第一作者：邵冲（1992—），男，硕士研究生。
缩醛(酮)类香料及合成研究进展
× 或
其中： ） ２日或 Ｒ ≠日； ３Ｒ 或 Ｒ ≠Ｒ ； ） ＝ ， ， ； ） １ Ｒ＝ ２ Ｒ＝ ４ ３ ４ ｎ ２ ３ ４ ３ Ｏ可 以为 Ｓ ２ 。
ｎ
缩醛（ 类香料具有 多种香气 香韵， ： 酮） 如 乙醛二 乙缩醛 、 乙醛二 甲缩醛、 苯 柠檬醛二 乙缩醛 、 月桂醛 乙二 醇缩醛等 ， 具有玫瑰 、 风信子、 百合、 柠檬、 柑桔等香气 ： 乙氧基一 一 乙氧基 乙烷 、一 ｌ 一 １苯 ｌ 丙氧基 一 一 乙氧基 乙 １苯
己基一 ，一 ４ ７ 二氢一 ，一 １３ 二氧庚烯 ， 具有 温柔 的花香 和茉莉气息 ， 对叔丁基环 己酮 乙二醇缩 酮 ， 具有 麝香一 木香 香气： 苹果酯， 具有新鲜青苹果香味［ ２ １ 。
基金项 目： 滁州学院 自然科学基金项 目（０ ６ ｙ０４ ２ ０ ｋ ｚ０ ） 收稿 Ｂ期：０ ７ ０ — １ ２ ０ － ５ ２
等十余种醛（ 进行缩合反应 。 酮） 结果当醛（ 与乙二醇物质的量之 比为 １ ． 催化剂用量为 ２／ ｏ 醛（ 时， 酮） ：２ １， ｇ ｍ ｌ 酮） 反应 ２， ｌ转化率可达 ９ ％以上 ， １ ５ 选择性可达 ９ ％以上。陈翠娟 ７ 研究了以十二水合硫酸铁铵为催化剂 ， 正丁醛、 苯甲醛、 环己酮、 丁酮等与乙二醇 ／ ，’ １２ 丙二醇反应合成缩醛（ 。 酮） 结果在催化剂用量为 １ 、 酮） ． 醛（ 醇物质 的量之比为 １ ５ ： １ ， 己烷作带水剂， ．环 ５ 反应 ２ ， ｌ产率最高可达 ８ ． １ ９ ％。 ６
维普资讯
第 ９卷 第 ６期 学 院 学 报
ＪＵ Ｎ ＬＯ Ｈ Ｚ ０ ＮＶ １ＩＹ Ｏ Ｒ Ａ ＦＣ ＵＨ Ｕ Ｕ ＩＥ５ ｔＴ
Ｖｏ ． Ｎｏ６ １ ． ９ Ｎ Ｖ２ ０ Ｏ ．０ ７
缩醛法合成1_1_二甲氧基丙酮
因此，反应的催化剂、催化剂用量、温度、溶剂、
醛醇比对反应的收率有很大的影响。
３ 实验结果与讨论
３．１ 催化剂对反应的影响
缩 醛 化 反 应 中 常 用 的 催 化 剂 主 要 有 硫 酸 、盐
酸、醋酸。实验保持丙酮醛（１ｍｏｌ）与甲醇（７ｍｏｌ）
的物质的量不变，分别加入三种不同的酸（用量为：
９８％ 浓硫酸 ６ｍＬ ；浓盐酸：６ｍＬ ；醋酸：６ｍＬ ），色谱
摘 要：
关键词：
１，１－ 二甲氧基丙酮是制备维生素 Ａ （Ｖ ｉｔａｍ ｉｎ Ａ ）、 β－ 胡萝卜素（β－Ｃ ａｒｏｔｅｎｅ）、角黄素（Ｃ ａｎｔｈａｘａｎｔｈｉｎ）、 虾青素（Ａ ｓｔａｘａｎｔｈｉｎ）及其 ４－ 甲基咪唑等产品的一种 重要有机中间体，在维生素及其下游产品的开发与 药物合成方面有广泛的应用。但是直到目前为止，国 内 １，１－ 二甲氧基丙酮的生产量很小，产品价格长期 居高不下，直接影响了维生素 Ａ 及其下游产品的开 发。为了增强维生素 Ａ 及其下游产品的市场竞争能 力，在与 Ｂ Ａ ＳＦ、Ｒ ｏｃｈｅ 等大公司的抗衡中占据一席 之地，二甲氧基丙酮的开发迫在眉睫。
１：３ １：５ １：７ １：９ １：１１
收率 ／％
７２．７ ７４．９ ８１．０ ７８．０ ７５．６
反应时间 ／ｈ ８．６ ７．５ ５．０ ６．５ ８．３
醇在这个反应中既是反应物又是溶剂，当醇用
量增加时，丙酮醛的浓度降低，这必然会延长反应时
间。在反应中，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的
加成，生成半缩醛决定反应的生成速率，醇用量的减
报，１９９８，１９（２）：１４４－１４８．
Ｍ ｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ ＳＡ ＰＯ －３４［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣ ｈｅｍ ，１９９０，９４７：２７３０－２７３４．
甲缩醛的生产原理与应用
甲缩醛的生产原理与应用化学与材料科学系09级应用化学一班周海清摘要：本文概述了甲缩醛合成工艺的研究进展，根据反应原料和工艺流程复杂程度，对甲醇与甲醛催化缩醛反应制备甲缩醛、甲醇一步氧化法制甲缩醛、二甲醚氧化生成甲缩醛、甲与多聚醇甲醛反应制备甲缩醛等几种工艺进行了比较和评价。
关键词：甲缩醛；合成工艺；研究进展；应用引言甲缩醛，又称甲醛缩二甲醇二甲氧基甲烷，是重要的化工原料由于甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高，能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善，提高热效率，降低VOCs 的排放，是一种非常有前景的柴油添加剂另外，由于甲缩醛的毒性小，溶解性较好挥发快沸点低等特点，使其能广泛应用于缩醛树脂空气清新剂化妆品药品汽车工业用品中，且在空调制冷中还可以替代氟里昂，故也是一种理想的环保产品。
近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。
目前我国甲醇的年产能已达3200万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。
甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[。
正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。
1.甲缩醛的研究历程在“八五”期间，化工部曾组织实施“八五”国家攻关项目“甲缩醛制和制取高浓度甲醛”工艺研发。
该项目由华东理工大学、南京工业大学和上海剂厂等共同承担研发工作，华东理工大学负责固体酸催化剂的研制和催化反应馏装置设计与实验，由此制备合成甲缩醛。
甲缩醛合成和应用
甲缩醛的研究进展姓名：黄晓俊学号：S1211W213摘要:概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。
关键词:甲缩醛; 合成; 应用; 前景前言近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。
目前我国甲醇的年产能已达3200 万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义[1]。
甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等[2]，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中[3－10]，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性[11]，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[12]。
正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。
1 甲缩醛的合成方法1.1 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。
Guan等［13］以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50 ℃，塔釜温度85 ℃，搅拌速率60 r /min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。
该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料塔中，对操作要求较高，填装和拆卸填料塔都困难; 另外，催化剂在此过程中同时又作为填料，使得其作用机理复杂，不易改进。
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ＵＳ４１５８０１９ ，１９７９．
［３］ Ｒｏｃｈｅ， Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆ ｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘａｌ
［Ｐ］，ＧＢ１５０８９２４ ，１９７８．
［４］ Ｙ ｉｎ Ｙ ， Ｇ ｕｏ Ｑ ， Ｃ ｈｅｎ Ｊ Ｚ． Ｊ．Ｃ ｈｅｍ ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ［Ｐ］．１
ａｌ］［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣ ａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，２１（１）：１３－１８．
［１０］ 肖天存， 王海涛， 陈方， 等． 硅源及晶化时间对
［１３］ Ａ ｎｄｅｒｓｏｎ Ｍ Ｗ ， Ｓｕｌｉｋｏｗ ｓｋｉ． Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ
ＳＡ ＰＯ －５ 分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响［Ｊ］．催化学 Ｎ Ｍ Ｒ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ ａｔａｌｙｔｉｃ Ｃ ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｍ ｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ｔｈｅ
ｔｈｅ ｔｅｍ ｐｌａｔｅ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｉｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ＳＡ ＰＯ ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ
［１２］ Ａ ｂｂａｄ Ｂ ，Ａ ｔｔｏｕ Ｍ ，Ｋ ｅｓｓｌｅｒ Ｈ ．Ｍ ｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍ ａｔｅｒｉ－
Ｐｈｙｓ Ｃ ｈｅｍ ，１９９４，９８：９６１４－９６１８．
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１９９２，（３）：３－６．
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１９３４．
（下转第 !" 页）
##
Ｖ ｏｌ．３６ Ｎ ｏ．７ ! ２００５"
３．４ 溶剂对反应的影响
保持丙酮醛、甲醇、硫酸用量，温度不变，分别加
入 １００ｍＬ 苯（Ａ ）、９０＃ 石油醚（Ｂ ）、环己烷（Ｃ ）、二氯甲
烷（Ｄ ），回流反应。用色谱跟踪判定终点，结果如表 ４
所示。
表 ４ 溶剂对反应的影响
溶剂
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
－
收率 ／％
７１．０ ６３．２ ７０．３ ７２．３ ８１．０
反应时间 ／ｈ ４
文章编号：１００６－４１８４（２００５）０７－００１３－０２
科研论文
··
摘 要：
关键词：
１，１－ 二甲氧基丙酮是制备维生素 Ａ （Ｖ ｉｔａｍ ｉｎ Ａ ）、 β－ 胡萝卜素（β－Ｃ ａｒｏｔｅｎｅ）、角黄素（Ｃ ａｎｔｈａｘａｎｔｈｉｎ）、 虾青素（Ａ ｓｔａｘａｎｔｈｉｎ）及其 ４－ 甲基咪唑等产品的一种 重要有机中间体，在维生素及其下游产品的开发与 药物合成方面有广泛的应用。但是直到目前为止，国 内 １，１－ 二甲氧基丙酮的生产量很小，产品价格长期 居高不下，直接影响了维生素 Ａ 及其下游产品的开 发。为了增强维生素 Ａ 及其下游产品的市场竞争能 力，在与 Ｂ Ａ ＳＦ、Ｒ ｏｃｈｅ 等大公司的抗衡中占据一席 之地，二甲氧基丙酮的开发迫在眉睫。
１ 实验部分
１．１ 实验仪器与试剂 温 岭 福 立 ９７９０ 型 气 相 色 谱 仪 ， 德 国 Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＲＸ－５００ （ＴＭＳ 内标，ＣＤＣｌ ３ 作溶剂）。丙酮醛为工 业品；甲醇，浓硫酸为化学纯。 １．２ 实验方法
５００ｍＬ 三口瓶中加入丙酮醛（浓度 ７８％ ）、一定量甲 醇及浓硫酸；加热反应；反应结束后，降至室温，将 其倒入冰水中，搅拌数分钟，然后加入二氯甲烷萃 取、分层，有机层用无水硫酸钠干燥；回收二氯甲烷 及少许残留的甲醇 （真空度为 －０．０９ＭＰａ ，温度为 ３０!），得二甲氧基丙酮粗品；真空精馏二甲氧基丙 酮粗品（真空度为 －０．０９ＭＰａ ，温度为 １００!）可得 到二甲氧基丙酮成品。
１：３ １：５ １：７ １：９ １：１１
收率 ／％
７２．７ ７４．９ ８１．０ ７８．０ ７５．６
反应时间 ／ｈ ８．６ ７．５ ５．０ ６．５ ８．３
醇在这个反应中既是反应物又是溶剂，当醇用
量增加时，丙酮醛的浓度降低，这必然会延长反应时
间。在反应中，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的
加成，生成半缩醛决定反应的生成速率，醇用量的减
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
!上接第 !" 页"
［７］ 张精安，陈育平．丙酮醛的合成研究［Ｊ］．精细化工， ２０００，（９）：５０７－５１０．
［８］ 单玉华，邬国英，黄卫，等．１，２－ 丙二醇氧化制丙酮醛 催化剂［Ｊ］．石油化工，２０００，（１０）：７４６－７４９．
２５ ４５ ５５
６５ ７５
－ ６３．２ ７０．３ ８１．０ ７３．５
－
２０ １０
５
３
温度是影响缩醛化法合成 １，１－ 二甲氧基丙酮
的最显著因素。由表 ３ 可知，温度太低，反应进行缓
慢；最理想的是甲醇回流状态下反应，这可能是在
温度高时，主副反应竞争中主反应有优势，但是过
高的温度容易导致两个羰基都发生反应。
少时，速率减慢，收率降低。由表 ５ 可知，反应物丙酮
醛和甲醇的用量比（ｎ 丙酮醛：ｎ 甲醇）＝１：７ 时为最佳。
４ 结论
（１）通过单因素实验，得到了适合本反应的催
化剂为硫酸，较佳条件为浓硫酸：丙酮醛：甲醇 ＝０．
０３：１：７（摩尔比），反应温度为 ６５!，反应时间为
５ｈ。在此较佳反应条件下，收率可达 ８１％ 。
５
６
１５ ５
从表中可以看出，引入其它溶剂不会提高反应
收率，这可能是由于新增溶剂对反应物会有稀释作
用，反而使反应难以顺利进行；同时，新增溶剂对后
处理也不利，因此不宜采用。
３．５ 醛醇比对反应的影响
保持硫酸用量，温度不变，改变醛醇比，色谱跟
踪判定终点，结果如表 ５ 所示。
表 ５ 醛醇比对反应的影响
醛醇比
其反应方程式如下：
收稿日期：２００５－０４－３０ 作 者 简 介 ：蒋成君（１９８１－ ），男，硕士，从事精细有机化工。
··
Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ ．７ （２００５）
在这个反应中丙酮醛有两个羰基，特别容易发 生副反应。经分离，分析鉴定，主要副产物是 １，１，２， ２－ 四甲氧基丙烷，主要通过以下途径形成的：
是醋酸酸性太弱。
３．２ 催化剂用量对反应的影响
保持丙酮醛和甲醇用量，反应温度不变，分别
加入不同量的浓硫酸 （用量为：１．５ｍＬ 、３ｍＬ 、６ｍＬ 、
１２ｍＬ ），用色谱跟踪判定终点，结果如表 ２ 所示。
表 ２ 催化剂用量对反应的影响
催化剂用量 ／ｍＬ １．５
收率 ／％
７１．４
反应时间 ／ｈ
１２
３
６
１２
８１．０
７２．３
６１．４
５
３
２
从表中可以看出，酸用量太多太少都不好，酸
太少，反应时间过长，收率下降；酸太多，副反应增
加，收率下降。
３．３ 温度对反应的影响
保持丙酮醛，甲醇，硫酸用量不变，改变反应温
度，色谱跟踪判定终点，结果如表 ３ 所示。
表 ３ 温度对反应的影响
温度 ／! 收率 ／％ 反应时间 ／ｈ
（２）本反应的主要副产物为 １，１，２，２－ 四甲氧基
丙烷。
参考文献：
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［１１］ 秦正龙．１，２－ 丙二醇空气氧化合成丙酮醛［Ｊ］．化学 反应工程与艺，１９９８，（１）：７５－７８．
跟踪判定终点，结果如表 １ 所示。
表 １ 催化剂对反应的影响
催化剂 收率 ／％ 反应时间 ／ｈ
硫酸 ７２．３
３
盐酸 ６３．２ １２
醋酸 不反应
－－
从表中可以看出，浓硫酸的催化效果最好；浓
盐酸稍差一些，这可能与浓盐酸会在反应条件下易
挥发有关，另外，浓盐酸也会将水引入反应体系，对
缩醛化反应不利；用醋酸用催化剂时不反应，可能
［１２］ 崔炳春，杨国松，夏成浩，侯俊卿．丙二醇合成丙酮 醛的催化剂研究［Ｊ］．河南化工，１９９８，（１２）：９－１１．
［１３］ 吴俊明．１，２－ 丙二醇空气氧化合成丙酮醛［Ｊ］．化工 时刊，１９９７，（１２）：２６－２８．
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反应方程式如下：
反应产物用气相色谱进行分析，色谱跟踪确定 终点。色谱条件：浙江温岭福立分析仪器有限公司 ９７９０ 气相色谱仪，ＳＥ－３０ 毛细管柱，柱温 １２０!，检 测温度 ２１０!，进样温度 ２００!，进样量 ０．２μＬ ，产物 和副产物结构采用用 １Ｈ ＮＭＲ 鉴定。
２ 反应机理讨论
将丙酮醛溶解在甲醇中，加入酸，醛在酸催化 下，与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛与另一分 子醇进一步缩合，生成缩醛，得到的是醛与两分子醇 作用的产物 － 缩醛。半缩醛的生成是羰基在酸催化 下的亲核加成反应。反应的第一步是羰基的质子化， 质子化增加了羰基碳原子的正电荷，这是使它更容 易受亲核试剂的进攻；第二步是亲核性较弱的醇分 子对质子化羰基的加成，生成半缩醛。在全部反应过 程中，决定反应速度的是亲核试剂进攻的一步。
因此，反应的催化剂、催化剂用量、温度、溶剂、