现代酸碱理论在有机化学中的应用
酸碱质子理论在有机化学中的应用
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酸碱理论及其在化学反应中的应用
酸碱理论及其在化学反应中的应用酸碱理论是化学中一个重要的理论体系，它以酸和碱之间的化学反应为基础，解释了许多与酸碱相关的现象和实验结果。
本文将探讨酸碱理论的基本概念以及它在化学反应中的应用。
一、酸碱理论的基本概念1. 酸的定义酸是指能够产生氢离子（H+）的物质。
根据酸的电离程度的不同，可以将酸分为强酸和弱酸。
强酸完全电离，产生的氢离子浓度较高；而弱酸只部分电离，产生的氢离子浓度较低。
常见的强酸有盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）等，而乙酸（CH3COOH）则是一个常见的弱酸。
2. 碱的定义碱是指能够产生氢氧根离子（OH-）的物质。
与酸一样，碱也可以分为强碱和弱碱。
强碱完全电离，产生的氢氧根离子浓度较高；而弱碱只部分电离，产生的氢氧根离子浓度较低。
氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）是常见的强碱，而氨水（NH3·H2O）则是一个常见的弱碱。
3. 酸碱中和反应酸碱中和是指酸和碱在适当的条件下发生反应，生成盐和水。
中和反应的化学方程式可以表示为：酸 + 碱→ 盐 + 水。
例如，盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）进行中和反应时可以生成氯化钠（NaCl）和水（H2O）。
4. pH值pH值是衡量溶液酸碱性的指标，其数值范围从0到14。
当pH值小于7时，溶液为酸性；当pH值大于7时，溶液为碱性；而当pH值等于7时，溶液为中性。
pH值的计算公式为pH = -log[H+]，其中[H+]表示溶液中的氢离子浓度。
二、酸碱理论在化学反应中的应用1. 酸碱滴定酸碱滴定是一种常用的分析方法，用于测定物质中酸或碱的含量。
滴定过程中，一种已知浓度的酸或碱（称为滴定剂）逐滴加入待分析溶液中，当化学反应达到临界点时，滴定剂与待分析溶液发生中和反应。
通过计算滴定剂的消耗量，可以确定待分析溶液中酸或碱的浓度。
2. 酸碱中和反应的应用酸碱中和反应在生活中有许多应用。
例如，当胃酸分泌过多导致胃部不适时，可以使用抗酸药物（如氢氧化铝）中和胃酸，缓解不适感。
酸碱性质与有机化合物的酸碱反应
酸碱性质与有机化合物的酸碱反应酸碱性质在化学领域中起着至关重要的作用，其在有机化合物中的特性以及与有机化合物之间的酸碱反应也是研究的重点。
本文将深入探讨酸碱性质与有机化合物的相关知识，并分析有机化合物的酸碱反应机制以及实际应用。
一、酸碱性质的基本概念酸和碱是化学反应中常见的概念，它们的定义分别有两种常见的观点：布朗酸碱理论和阿尔尼乌斯酸碱理论。
布朗酸碱理论认为，酸是能够接受电子对的化合物或离子，而碱是能够提供电子对的物质。
例如，氢氧化钠（NaOH）中的氢氧根离子（OH-）就是一种碱，因为它能够提供一个电子对给其他物质。
阿尔尼乌斯酸碱理论则更为广义，将酸定义为能够产生H+（氢离子）的化合物或离子，而将碱定义为能够产生OH-（氢氧根离子）的物质。
根据这一理论，酸和碱既可以是无机化合物，也可以是有机化合物。
二、有机化合物的酸碱性质有机化合物中的酸碱性质主要与化合物中的官能团有关。
常见的有机酸包括羧酸、酚、醛、酮等，它们的酸性来源于它们分子中的氢离子的释放能力。
有机碱则主要包括胺类化合物，它们能够接受质子形成胺盐。
这些有机酸和有机碱在有机化学中发挥着重要的作用。
三、酸碱反应的机制有机化合物的酸碱反应通常是指有机酸和有机碱之间的反应。
这些反应可以分为两类：质子转移反应和亲电性试剂的进攻反应。
1.质子转移反应质子转移反应是指有机酸中的质子（H+）被有机碱接受的过程，其机制可以通过质子共享的方式进行。
例如，乙酸（CH3COOH）和氨（NH3）之间的反应可以表现为：CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+2.亲电性试剂的进攻反应亲电性试剂的进攻反应是指有机酸中的负离子被亲电性试剂进攻的过程，其机制通常涉及亲电试剂的亲核攻击。
例如，苯酚（C6H5OH）与溴之间的反应可以表现为：C6H5OH + Br2 → C6H5Br + HBr四、有机化合物的酸碱反应应用有机化合物的酸碱反应在实际应用中具有广泛的意义。
第8章酸碱理论
第八章 酸碱理论
正负理论
• 酸是能释放出正离子或能与负离子加合的物质；碱是供给电 酸是能释放出正离子或能与负离子加合的物质； 子或负离子，或能与正离子加合的物质。 子或负离子，或能与正离子加合的物质。 • 氧化还原反应是酸碱中和反应的极端形式。 氧化还原反应是酸碱中和反应的极端形式。 • 比电子论的酸碱范围还要大，几乎把所有的化学反应都包括 比电子论的酸碱范围还要大， 在内。酸包括路易斯酸和氧化剂，碱包括路易斯碱和还原剂， 在内。酸包括路易斯酸和氧化剂，碱包括路易斯碱和还原剂， 和现在采用的亲电试剂和亲核试剂的范围基本相同。 和现在采用的亲电试剂和亲核试剂的范围基本相同。 • 不足在于缺乏广泛的事实，很大程度上是从逻辑概念上引导 不足在于缺乏广泛的事实， 出来的。 出来的。
（三）软硬酸碱理论
把路易斯酸碱分为软硬酸碱两类， 把路易斯酸碱分为软硬酸碱两类，是从研究络合物的稳定度 开始的。 开始的。
第八章 酸碱理论
软硬酸碱分类 A. 酸类 B. 碱类
1. 有机化合物的稳定性 按照路易斯酸碱理论，在化合物中软硬匹配合适的则比较稳 按照路易斯酸碱理论， 相反则不稳定。 定，相反则不稳定。
第八章 酸碱理论
酸碱理论在有机化学中的应用 （一）一般酸碱催化反应
所谓一般酸碱催化反应是指在溶液中所有的酸（或碱） 所谓一般酸碱催化反应是指在溶液中所有的酸（或碱）都有 催化的作用，包括质子未电离的酸（或碱）分子。 催化的作用，包括质子未电离的酸（或碱）分子。 1. 碱催化反应历程
第八章 酸碱物质的酸碱强度因介质不同而不同，它们的强度是相对的。 物质的酸碱强度因介质不同而不同，它们的强度是相对的。 为了比较共轭酸碱的强度，需要选择一对共轭酸碱作为标准。 为了比较共轭酸碱的强度，需要选择一对共轭酸碱作为标准。 这种标准物质的条件最后是选择一种溶剂。 这种标准物质的条件最后是选择一种溶剂。 • 常用的标准物质有水、硫酸、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、液 常用的标准物质有水、硫酸、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、 体氨等。 体氨等。
第五章_有机化合物的酸碱性
第五章 有机化合物的酸碱性酸碱是化学中的重要概念，从广义的角度讲，多数的有机化学反应都可以被看作是酸碱反应。
因此，酸碱的概念在有机化学中有着重要的应用，在学习有机化学的时候，学习与了解有机化合物的酸碱性是十分必要的。
5.1 Brönsted 酸碱理论1923年，为了克服S. A. Arrehenius 依据电离学说，所提出的水溶液中酸碱理论的不足，丹麦的J. N. Brönsted 和英国的J. M. Lowry 分别独立地提出了新的酸碱理论。
该理论给出的酸碱定义为：凡是能给出质子的任何物质（分子或离子），叫做酸；凡是能接受质子的任何物质，叫做碱。
简言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。
因此，Brönsted 酸碱理论又称为质子酸碱理论。
依据Brönsted 酸碱理论，酸给出质子后产生的碱，称之为酸的共轭碱；碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸。
即：酸碱 ＋质子CH3CO 2H CH 3CO 2- + H +C2H 5OHC 2H 5O - + H +可以看出，CH 3CO 2H 给出质子是酸，生成的CH 3CO 2―则是碱。
这样的一对酸碱，称为共轭酸碱对。
C 2H 5OH 和C 2H 5O ―也是如此。
酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程。
例如：CH3CO 2H + H 2OCH 3CO 2- + H 3O +酸1 ＋ 碱2碱1 ＋ 酸2H2O + CH 3NH 2OH - + CH 3NH 3+醋酸在水中的电离，CH 3CO 2H 给出一个质子是酸，H 2O 接受一个质子为碱。
这里，CH 3CO 2H/CH 3CO 2―与H 2O/H 3O ＋分别是两个共轭酸碱对。
但是，甲胺在水中电离时，H 2O 给出一个质子是酸，CH 3NH 2接受一个质子为碱。
H 2O/OH ―与CH 3NH 2/CH 3NH 3+分别是两个共轭酸碱对。
由此可见， Brönsted 理论中的酸碱概念是相对的。
HSAB(Hard-Soft-Acid-Base)理论
软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。
20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊介绍了HSAB的原理，作为一种尝试，用以统一有机和无机化学反应。
它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。
软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。
该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。
尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。
原理概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。
大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。
拉尔夫·佩尔森在六十年代首次提出了该理论。
自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。
软硬酸碱酸碱硬软硬软氢离子H+汞CH3Hg+，Hg2+，Hg22+氢氧根OH−氢化物H−碱金属Li+，Na+，K+铂Pt4+醇盐RO−硫醇盐RS−钛Ti4+钯Pd2+卤素F−，Cl−卤素I−铬Cr3+，Cr6+银Ag+氨NH3膦PR3三氟化硼BF3硼烷BH3羧酸盐CH3COO−硫氰酸盐SCN−碳正离子R3C+四氯苯醌C6Cl4O2碳酸盐CO32−一氧化碳CO 重金属M0肼N2H4苯C6H6金Au+极端的情况下，还定义：交界酸（trimethylborane），二氧化硫和Fe（II），Co（II）， Cs（I）， Pb（II ）。
有机化学基础知识点整理酸碱性和pH值的影响
有机化学基础知识点整理酸碱性和pH值的影响有机化学是研究有机化合物及其反应的学科，其中酸碱性和pH值的影响是探究有机化学的重要基础知识点之一。
本文将从酸碱性的定义和表达方式、溶液的pH值以及酸碱性对有机分子结构和反应性的影响等方面进行整理和探讨。
一、酸碱性的定义和表达方式在有机化学中，酸碱性是指有机化合物在溶液中释放或接受质子（H+离子）的性质。
按照布朗酸碱理论，酸是能够接受电子对的物质，碱是能够提供电子对的物质。
而按照刘酸碱理论，酸是能够接受一对电子的物质，碱是能够提供一对电子的物质。
酸的表达方式可以使用化学式、结构式或化学方程式来表示，常见的有机酸有甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）等。
碱的表达方式也可以使用化学式、结构式或化学方程式来表示，常见的有机碱有胺类化合物如乙胺（CH3CH2NH2）、吡啶（C5H5N）等。
二、溶液的pH值溶液的pH值是反映溶液中酸碱性强弱的指标，用于衡量溶液的酸碱性程度。
pH值的定义为：pH = -log[H+]，其中[H+]表示溶液中的氢离子浓度。
pH值的范围从0到14，其中pH＜7的溶液具有酸性，pH=7的溶液为中性，pH＞7的溶液具有碱性。
不同pH值下的溶液具有不同的化学性质和影响。
例如，pH=1的浓硫酸是一种强酸，具有强腐蚀性；pH=14的浓氢氧化钠溶液是一种强碱，同样具有强腐蚀性；而pH=7的纯水则是中性的。
三、酸碱性对有机分子结构和反应性的影响酸碱性的强弱对有机分子的结构和反应性都会有一定的影响。
1. 对有机分子结构的影响在酸性条件下，有机分子中的含氧官能团（如羟基、羧基）可以释放质子，形成相应的共轭碱；在碱性条件下，有机分子中的含氧官能团则能够吸收质子，形成相应的共轭酸。
这种质子的捕获和释放会改变有机分子中官能团的电荷状态，从而影响其结构和性质。
2. 对有机反应性的影响在有机反应中，酸碱性的强弱也会对反应的性质和速率产生影响。
一些有机反应需要酸或碱作为催化剂，以促进反应的进行；而有些反应则会受到酸碱性的干扰，甚至无法进行。
有机物酸碱性的定性判断与应用
第6卷 第2期 2002 年 6 月
3 有机酸碱的应用
3. 1 分离化合物 分离有机化合物可用某些可逆反应 , 但最常
NaO H
OH
ONa
COONa
H2CO3
OH
COONa
HCl COO H
3. 2 比较活性大小 羧酸衍生物发生水解 、醇解和氨解的活性顺
序为 :酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 。解释这一活性可 从反应历程来看 :
52
扬州职业大学学报
第6卷
应 ,因此 N 上的电子云密度下降 , 因此碱性强弱
的顺序为 :甲胺 > 氨 > 苯胺 。
表 2 一些有机化合物的碱性
化 合 物
p Kb
( NR4) 4+O H-
与 NaOH 相当
RN H2
3～5
ArN H2
7 ～ 10
N
N O R C N H2
8. 8 13. 4 中性
CH3 CH2O H + H+ 路易斯碱 路易斯酸
CH3 CH2O H2+ 酸碱络合物
在有机化学中这二种酸碱的定义都用到 ,如 : ROH ,用质子酸碱定义常为酸 , 用路易斯酸碱定 义常为碱 。另外 , 质子酸碱中的酸并不是路易斯 酸 ,而是路易斯酸碱络合物 。如 HCl ,CH3COOH
收稿日期 :2002 - 04 - 12 作者简介 :吴萍 (1964 - ) ,女 ,扬州职业大学 ,副教授 。
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现代酸碱理论在有机化学中的应用摘要简要介绍现代酸碱理论的建立及其基本概念。
现代酸碱理论包括了Br nsted Lowry酸碱理论、Lewis酸碱理论、HSAB理论和超酸理论。
举例介绍了与物理有机化学、有机合成、有机催化等领域相关的现代酸碱理论的广泛应用。
关键词现代酸碱理论有机化学超酸理论酸碱反应有机合成现代酸碱理论是指20世纪以后产生的、从本质上认识酸碱的、具有普适意义的无机化学理论。
从广义的角度看,除了协同反应和自由基反应外,有机化合物及其衍生物间的化学反应均可看成是酸碱反应。
因此,现代酸碱理论被广泛地应用于有机化学的各个方面。
现代酸碱理论成为了用无机化学经典理论来研究有机化学反应机理以及反应活性中间体、选择高效绿色催化剂和指导有机合成的重要依据和工具。
1 现代酸碱理论的建立及其基本概念现代酸碱理论的建立是一个从现象到本质、从感性到理性、从片面到全面的过程。
其反映了化学家探索未知世界、从事科学研究的方法和态度。
对各种现代酸碱概念的理解是进一步了解其在有机化学中应用的基础。
1.1 Br nsted Lowry酸碱理论1923年丹麦化学家J.N.Br nsted和英国化学家T.M.Lowry在近代酸碱理论的基础上,几乎同时并独立地提出了酸碱质子理论,该理论因此又称为Br nsted Lowry酸碱理论。
Br nsted Lowry酸碱定义为:酸是质子的给予体(即任何能释放出质子的含有氢原子的分子或离子都是酸);碱是质子的接受体(即任何能与质子相结合的分子或离子都是碱)。
酸给出质子后生成的碱是这种酸的共轭碱;碱接受质子后生成的酸是这种碱的共轭酸。
例如:Br nsted Lowry酸碱理论扩充了酸和碱的范围,有效地解释了非水体系间的酸碱反应。
但该理论也有其局限性,它无法解释无质子传递的酸碱反应。
1.2 Lewis酸碱理论1923年美国化学家G.N.Lewis提出了酸碱电子理论,该理论又称为Lewis酸碱理论。
Lewis酸碱定义为:酸是可以接受电子对的任何物种,必需有可容纳电子对的空轨道;碱是可给出电子对的任何物种,必需有未共享的孤对电子。
酸碱间以配位键的形式结合,并不发生电子的转移。
例如:Lewis酸碱理论再一次将酸碱的范围拓展,但该理论对酸碱的强弱没有一个定量的标度。
另外,Lewis酸和碱包括了大部分化学物质,对于酸碱的类别不能再进行细致地划分。
1.3 HSAB理论1963年美国化学家R.G.Pearson基于Lewis酸碱理论和对实验现象的观察提出了硬软酸碱理论,该理论又称为HSAB(Hard and Soft Acid Base)理论。
HSAB理论将Lewis酸碱分为了硬、软和交界酸碱。
它们的分类、特点及代表物质见表1。
表1 硬软酸碱的分类、特点及代表物质硬酸(Ha)交界酸软酸(Sa)吸电子原子的体积小,带正电荷多,对外层电子的吸引力强,不易被极化,不易变形,不易发生还原反应。
极化力和变形性介于硬酸和软酸间。
吸电子原子的体积大,带正电荷少或不带电荷,对外层电子的吸引力弱,易被极化,易变形,易发生还原反应。
H+Na+Mg+AlH3 BF3 AlMe3 RCO+B(OR)3C6H+5 R3C+BMe3 NO+Ph(NO2)3 π受体RO+BH3 HO+CH2(卡宾)硬碱(Hb)交界碱软碱(Sb)碱中给电子原子体积小,电负性大,对外层电子吸引力强,不易被极化,不易发生氧化反应。
极化力和变形性介于硬碱和软碱间。
碱中给电子原子体积大,电负性小,对外层电子吸引力弱。
易被极化,易发生氧化反应。
H2O ROH RNH2R2O N2H4 Ac- RO- O2-ArNH2 N2 C5H5N Br-C2H4 C6H6萘蒽菲R3P RCN R- RSH H-Pearson在实验的基础上总结出酸碱反应的规律:硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合,即“硬亲硬,软亲软”。
硬酸与硬碱结合形成离子键或极性共价键,反应速度快,大部分的无机反应属于此类结合。
软酸与软碱结合形成共价键或生成稳定的酸碱配合物,反应速度也较快,大部分的有机反应属于此类结合(图1)。
软酸与硬碱(或硬酸与软碱)结合则会生成弱键或不稳定的配合物[1]。
图1 Carbene对烯烃的加成HSAB理论把Lewis酸碱之间的反应进行了归纳总结,对一些化学现象可以很好地解释,同时可以预测一些化合物的性质,指导有机合成……关于硬软酸碱的定量标度问题虽已有通过各种途径的研究,但它还是一种经验性的定性理论,而且对不少现象还无法解释。
因此,到目前为止还不可能扩大到适用于广泛的反应的定量关系中。
总之,HSAB理论仍具有局限性。
1.4 超酸理论1927年超酸(super acid)这一术语由Conant和Hall在论文中提出,用于表示比通常的无机酸更强的酸。
一般认为比100%的硫酸还强的酸称为超酸。
对于超酸的强度一般使用Hammett酸函数(H0)来表示。
100%硫酸的H0为-11.93,因此,凡H0小于-11.93的酸就是超酸。
表2 超酸的分类、代表物质及特点Br nsted超酸Lewis超酸Br nsted Lewis超酸固体超酸HFHClO4HSO3FHSO3ClHSO3CF3SbF5AsF5TaF5NbF5HSO3F•SbF5HSO3F•SO3H2SO4•B(OH)3H2SO4R 26;SO3(H2S2O7)TiO2•H2SO4ZrO2•H2SO4SbF5•TiO2•SiO2SbF 5•SiO2•Al2O3超酸分子对称性低,熔点低。
较低温度下使用,副产物少,产率高。
可将质子给予n受体、π受体,甚至是σ受体。
超酸理论发展至今在科技前沿领域已经得到广泛应用。
超酸理论对研究有机反应活性中间体、有机合成催化剂的开发具有重要意义。
因此,超酸具有优良的发展和应用前景。
2 现代酸碱理论在有机化学中的应用有机化学领域应用最广泛的现代酸碱理论是Lewis酸碱理论、HSAB理论和超酸理论。
下面举例介绍它们在有机化学各领域中的应用。
2.1 在物理有机化学中的应用物理有机化学是用物理化学的方法研究有机化学问题的科学,它研究有机化学反应为什么发生和如何发生,从中找出规律,指导设计、合成新的物种,预见和发现新的有机化学现象[2]。
2.1.1 研究反应活性中间体自从20世纪60年代末G.Olah等人发现超酸以来,使用超酸介质测定碳正离子成为了可能,为制备和研究能长时间存在的碳正离子创造了条件,产生了新的碳正离子概念和分类(表3)。
因此,有机碳正离子的研究得到了迅速的发展[3]。
表3 碳正离子新的概念和分类碳正离子经典碳正离子(三价碳正离子)例如:R3C+非经典碳正离子(四或五配位离子)例如:例如:(CH3)2CXHSbF5•SO2ClF-60℃(CH3)2C+H经NMR测得:δCH3>4.0(6H),δH=13.0(1H)从而可以确定有关碳正离子的构型等问题。
又如,异丙苯具有σ受体和π受体,它在超酸中形成碳正离子的能力是π受体远大于σ受体:这对深入研究反应机理很有意义[4]。
2.1.2 解释有机化合物的稳定性用HSAB理论可以判断许多有机化合物的稳定性。
例如:酮—烯醇的互变及其取代基效应可用该理论分析和解释[5]。
在Ⅰ中,当M为H时,由于H-是Sb,使C1软化,有利于平衡正移。
这是因为酮式(Ⅰ)变为烯醇式(Ⅱ),以软的C=C基代替了硬的C=O,符合“软亲软”的原则。
当M为Cl、OH或其他吸电子基时,使C1硬化,则平衡难以正移。
当Q为吸电子基时,使C2硬化,进行烯醇化时,C2由sp3杂化变为sp2杂化,硬度增高。
因此,当Q为卤素或羰基等吸电子基时,有利于平衡正移。
2.1.3 判断反应的方向、选择性和活性当反应物分子中有2个以上的反应中心时,反应的主要产物取决于进攻试剂的性质(硬软性)及反应中心的硬软度。
即反应方向和反应中心的选择服从于HSAB理论。
一切反应都朝着硬—硬或软—软结合的方向进行,因为这样结合起来的物质是最稳定的。
例如:关于有机反应选择性的判断在物理有机化学的研究中更为广泛和重要。
例如:RO-(Hb)易夺取H+(Ha);C6H5S-(Sb)易与α碳(Sa)结合。
HSAB理论还可以判断反应活性。
例如:2.2 在有机合成和有机催化中的应用有机化学的核心是有机合成。
又由于现代有机合成领域90%以上的反应都是催化反应,催化剂的高效性、选择性和环保性等因素就成了判断有机反应是否优良的重要标准。
2.2.1 开辟新的有机合成路线醇类在强酸中可以发生羰基化,其中间体与水结合,得到增加一个碳的羧酸。
例如:将叔丁醇与甲酸混合,再加入浓硫酸,可得到收率达75%的2,2二甲基丙酸。
HCOOH+H2SO4(浓)CO+H2O+H2SO4(CH3)3C-OH+H+(CH3)3C-O+H2(CH3)3C++H2O(CH3)3C++CO(CH3)3C-C+OH2O(CH3)3C-COOH+H+2.2.2 手性Lewis催化剂应用于不对称合成不对称的Diels Alder反应使用最多的催化剂是Lewis酸型金属配合物。
但非金属的手性Lewis酸催化剂却显示出了更好的应用前景。
使用手性胺的盐酸盐催化α,β不饱和醛与环戊二烯发生不对称Diels Alder反应(图2),所获得产物的e.e.值高达93%[6]。
图2 手性胺的盐酸盐催化不对称Diels Alder反应在α,β不饱和醛中,由于醛基的吸电子作用,可与双烯发生[4+2]环加成反应。
用手性仲胺的盐酸盐,使之与α,β不饱和醛脱水缩合,生成带有正电荷的手性亚胺盐,使醛的LUMO能级降低而加速反应。
此过程利用了亚胺盐的手性,控制了双键平面的立体选择性,使不对称Diels Alder反应获得成功。
2.2.3 绿色高效的催化剂改良有机合成芳烃硝化传统上采用过量混酸(浓硫酸和浓硝酸)为硝化剂,在生产过程中不可避免地产生大量的废酸。
强Lewis酸,如BF3等,很早就被用来替代浓硫酸辅助硝酸进行芳烃的硝化反应。
但改进的芳烃硝化反应也需要化学计量或过量的Lewis酸催化,而且水解后催化剂不能再循环利用,因此未能得到实际应用。
然而稀土全氟烷基磺酸盐,如Ln(OTf)3等,却可以催化当量的69%HNO3对苯和烷基苯等活化芳烃进行硝化,产率高,催化剂用量少(1%～10%)并可以循环使用[7](图3)。
图3 稀土Lewis酸催化下的硝化反应稀土三氟甲基磺酸盐的催化活性可能源于稀土离子对硝酸共轭碱的配合,增强了硝酸的酸性。
芳烃的硝化是污染最严重的化工单元反应之一,稀土Lewis酸催化剂在芳烃亲电取代反应的高效化、绿色化中显示出了一定的发展前景[8]。