第八章化学键和分子结构分解

U= △H1+ 1/2D+ I1- E1- △fHm0
C. 影响离子键的强度的因素 （1）电荷高，离子键强 （2）半径大，间距大，作用力小 D. 离子半径 1）同主族从上到下，电子层增加，具有相同核电荷数 的离子半径增加 2）同周期的主族元素，从左到右电荷数升高，其最高 价离子半径减小 3）同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小 4）阴离子半径一般较大，阳离子半径一般较小 5）周期表中对角线上，左上和右下元素的离子半径相 近
以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个
氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个钠离子。
这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离子后电场就 饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静 电引力随着距离的增大而减弱
4. 离子键的强度
A. 键能 1 mol 气态 分子，离解成气体原子时，所吸
显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于 水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱
金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电
荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸 盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。
F. 离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，
但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上
在不等性杂化中，孤对电子占有杂化轨道但不作为顶点， 确定孤对电子位置后，其余杂化轨道与配体成键，即可 确定分子结构。未参加杂化的价层轨道电子，一般形成 键或离域键
杂化类型 等性杂化轨道 空间分布等性 杂化分子实例 不等性杂化 分子实例 sp 直线形 BeCl2 sp2 三角形 BCl3 NO2 V字形 sp3 正四面体 CCl4 H2 O V字形 NH3 三角 锥形 sp3d 三角双锥 PCl5 sp3d2 正八面体 SeF6
= = 90
= = 90， = 120 = = 90， 90 90
7 个晶系共有 14 种 空间点阵排列方式， 这 14 种空间格子是 由 法 国 科 学 家 Bravais 首先论证的，
也称为 Bravais 格
子。
第八章 化学键和分子结构
※ 离子键理论 ※ 共价键理论 ※ 金属键理论 ※ 分子间作用力 ※ 离子极化
键价理论的发展
键价理论 离子键 △χ>1.7 △χ 共价键 △χ<1.7
经典路易斯理论 量子力学 现代共价键理论
电子在原子轨道中运动 现代价键理论 电子属于原子
分子轨道理论 杂 化 轨 道 理 论
6）杂化轨道的种类 A. 按参加杂化的轨道类型分，s-p型，s-p-d型, d-s-p型 B. 按杂化轨道能量是否一致分，等性杂化和不等性杂化
sp3等性杂化
中心价层电子对数等于配体数则中心原子的轨道采取等 性杂化。中心价层电子对数均大于配体数，称为不等性 杂化。
7）杂化轨道的空间分布 在等性杂化中，轨道分布与分子构型一致
5. 离子晶体的特点
1) 晶体的基本概念
固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或
离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，
其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔 点和各向异性。 应用 X 射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组成晶 体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一 个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵， 空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶 格和空间点阵的意义是一致的
尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其
晶胞参数只能归结为七大类，称为 7 个晶系：
晶系 晶轴 轴间夹角
立方
四方 正交
a=b=c
a=bc abc
= = = 90
= = = 90 = = = 90
三方
六方 单斜 三斜
a=b=c
a=bc abc abc
无方向性是指由于离子的电荷是球形分布的，它可以在 空间任意方向上吸引带相反电荷的离子，不存在在某一 个特定方向上吸引更强的问题。
无饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可 吸引尽可能多的带相反电荷的离子。 每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这
个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。
收的能量，用 Ei 表示。 Ei 越大，离子键越强
B. 晶格能 1 mol 气态分子，离解成气体离子时，所吸
收的能量，用 U表示。 U越大，离子键越强
离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起 形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合
力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶
体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度 经常比离子键的键能来得更好。
B. 离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。
同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度
越大。 C. 离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。
D. 离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热
等有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸 热）和形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程
伴随体系能量降低，则有利于溶解进行。
配位 数
晶体构 型
实例
4 6 8
ZnS型 NaCl型 CsCl型
ZnS, ZnO, BeS, CuCl, CuBr等 NaCl, KCl, NaBr, LiF, CaO, MgO, CaS, BaS等 CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl, TlCN等
应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体， 而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈的 相互极化作用，晶体的构型就会偏离表 中的一般规则。 例如 AgI 按离子半径比计算 r+ / r- = 0.583，应为 NaCl 型
2) 离子晶体的特性
A. 在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成 是一个巨型分子，没有确定的分子量。 对于氯化钠晶体，无单独的 NaCl 分子存在，NaCl 是化 学式, 表示晶体中Na+ 离子和 Cl－离子的个数比例为 1：1。 因此，NaCl 是化学式，不是分子式，根据平均原子质量 算出的 58.5 是NaCl 的式量, 不是分子量。
电子对构型
3）分子的几何构型和电子对构型的关系
若配体数和电子对数相一致，则分子的几何构型和电子 对构型一致 若配体数和电子对数不一致
价层电 子数 2 电子对构型 直线形 配体数 2 孤对电子 数 0 分子的几 何构型 直线形 实例 CO2
3
正三角形
3
2 4
0
1 0 1 2
三角形
V字形 四面体 三角形 V字形
C. 卤素原子
做中心= 7 做配体 = 1 如ICl3
D. 处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的电子数 如SO42-, NH4+ F. 价层电子总数 /2= 电子对数，若为奇数，进位计算，如 NO2, 价层电子总数=5，电子对数=3
2）电子对和电子对空间构型的关系
电子对数 2 直线形 3 正三角形 4 正四面体 5 三角双锥 6 正八面体
计算U 波恩－哈伯循环
Na ( s ) + 1/2Cl2 ( g )
△fHm0
NaCl ( s )
△H1(原子化热）
△H2=1/2D △H5=-U
Na ( g )
△H3=I1
Cl ( g )
△H4=-E1
Na+ ( g)
+
Cl- ( g )
△fHm0= △H1+ △H2+ △H3+ △H4+ △H5
2）共价键有方向性和饱和性
原子轨道分布有方向性，决定轨道重叠形成的共价键 有方向性。 原子价层单电子（包括激发的）个数有限，所以共价 键有饱和性。
3）共价键的键型
共价键主要是键和键。 还有共用电子对由一个原子提供，另一个原子提供轨道的 共价配建
4）键长、键角、键能
其中键角最重要，其决定分子的几何构型
晶体，而实际上为 ZnS 型晶体，这就是离子极化的缘故。
二、共价键理论

1. 路易斯理论
电负性相近元素的原子之间形成分子时可 以通过共用电子对达到稀有气体的电子构 型。
缺陷：不能说明成键的实质，更不能解释 某些化合物分子中原子没有达到稀有气体 电子构型的事实，如BCl3,PCl5, SeF6
2. 价键理论
BCl3
NO2 CCl4 NH3 H2 O
4
正四面体
3 2
价层电 子数
电子对构型
配体数
孤对电 子数
0构型
三角双锥 变形四面体 T字形 直线形 八面体 四角锥形 平面四边形
实例
5 4 5 三角双锥 3 2 6 6 正八面体 5 4
PCl5 SF4 ClF3 XeF2 SF6 ClF5 XeF4
电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道是原子轨道的线 性组合
价 键 理 论 法 ）
价 层 互 斥 理 论
(VB
一. 离子键理论
1. 离子键形成的条件是元素的电负性差大
一般认为△X>1.7，形成离子键；△X<1.7，形成共价键 但是不存在 100%离子键，离子键为极性共价键的一个 极端
2. 离子键的实质就是静电引力 3.离子键的特点就是无方向性和饱和性
用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形成
晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期
性。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。 给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置
于阵点或晶格的结点上，这就是晶体。从这种有规律的排
列中，可以找到代表晶体结构的最小的平行六面体单位， 这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶 体。 晶胞的大小和形状由 6 个晶胞参数来决定，即平行六面体的 三个边长 a、b、c 和由三条边 cb、ca、ab 所成的三个夹角 、 、。