高级氧化工艺1109
高级氧化 标准
高级氧化标准
高级氧化技术是一种利用强氧化性的羟基自由基（·OH）作为主要氧化剂，将有机物分解成二氧化碳、水和无害物的处理方法。
其具有以下特点：
1. 产生大量活泼的羟基自由基，其氧化还原电位为，仅次于氟的。
电子亲和能高，可以将饱和烃的H抽提出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物降解。
2. 反应速率快，氧化速率常数一般为106～109m-1·s-1，可以在很短时间内达到处理要求。
3. 适用范围广，适用于多种有机废水的处理。
当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况。
4. 不会产生二次污染，最终产物为二氧化碳、水和无害物。
5. 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。
如需了解更多关于高级氧化技术的标准，建议查阅高级氧化技术相关书籍或咨询该领域专家。
高级氧化技术
2019/4/4
一、概述
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高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称
AOP)：运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂
结合，在反应中产生活性极强的自由基(·OH) ，再
通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转 移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降 解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为 CO2 和H2O，接近完全矿化。
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臭氧氧化新技术
臭氧处理单元自身的改进 促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无选择性 的各类自由基（主要是羟基自由基）
臭氧与其他常规水处理单元结合 利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处 理工艺，从而达到事半功倍的目的
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臭氧处理单元自身的改进
（1）Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术
影响
（2）在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般 为1－3mg/l，接触时间不小于5min。
（3）选择性 例如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作 用非常有效。但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗 药性。对一般细菌、大肠菌、病毒等特别有效，其杀菌能力 比氯系列的消毒剂要强几十倍到数百倍。
O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配 合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情 况下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的 协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机 物的分子结构并最终使之矿化。
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（2）Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术
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（5）气态O3的投加方式
O3的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作 用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分 接触，迅速反应。
高级氧化法
高级氧化法广义上的高级氧化法（简写为AOPs）是指一系列利用羟基自由基（·OH）来除去污水中有机污染物（以及部分无机污染物）的化学氧化技术[1]。
然而在实际的水处理应用当中，“高级氧化法”这一称谓更多地被用来指代那些包含了臭氧（O3）、过氧化氢（H2O2）和/或紫外光照的氧化体系（但起关键作用的氧化性物种仍然是羟基自由基）[2]。
羟基自由基有着极强的氧化性能和很高的反应活性：一方面它的氧化电位高达2.70 eV[3]，另一方面它的半衰期很短，约为10-6秒这一数量级[4]。
一旦在溶液中形成，·OH会猛烈地进攻周边的有机或无机分子，进而可将大部分污染物裂解，并把裂解碎片氧化生成简单的小分子产物——如二氧化碳（CO2）、水（H2O）和无机离子（这个过程又称“矿化”）。
当条件合适时，高级氧化法可以将浓度为数百ppm的污染物降至5 ppb的浓度水平以下，从而显著降低水体的COD和TOC指标，因而高级氧化法又有“二十一世纪的水处理手段”的美誉[5]。
事实上，用·OH来进行液相氧化早在19世纪末就被发现并被投入使用了（例如用于分析化学和有机合成中的Fenton试剂），只不过当时无人意识到这一过程同样可以运用到水质处理当中。
直到1987年，Glaze等人[1]第一次提出高级氧化法的概念，并指出羟基自由基可以“大量生成进而影响水质净化过程”。
但时至今日，高级氧化法还没有得到广泛的商业应用（特别是在发展中国家），主要是因为成本过高。
但其出色的氧化能力和高的处理效率，仍使高级氧化法成为了一种三级处理（处理水中最难被消除的污染物）中的受欢迎的技术手段。
目前全球范围内大约有500座采用高级氧化法的水处理设施[6]，主要分布在欧洲和美国。
包括中国在内的其他国家对这一技术也显现了出较高的兴趣。
化学机制总体说来，高级氧化法中涉及的化学过程可以包括以下三个部分[7]：1.羟基自由基的形成；2.羟基自由基对目标分子的进攻和目标分子的裂解；3.羟基自由基对分子碎片的进攻，直至完全矿化。
高级氧化工艺流程
高级氧化工艺流程Advanced oxidation process (AOP) is an innovative and effective technology for wastewater treatment. It is widely used to remove pollutants and contaminants in water, such as organic compounds, heavy metals, and even pathogens. 高级氧化工艺是一种创新和有效的污水处理技术。
它被广泛用于去除水中的污染物和污染物质，如有机化合物、重金属，甚至病原体。
One of the key advantages of AOP is its ability to generate highly reactive hydroxyl radicals, which can rapidly oxidize and destroy a wide range of contaminants. Hydroxyl radicals are known to have strong oxidative power, making them effective in breaking down even the most persistent and resistant pollutants. 高级氧化工艺的一个关键优势是它能够产生高度反应性的羟基自由基，这些自由基可以迅速氧化和破坏各种污染物。
羟基自由基以其强大的氧化能力而闻名，使其能够有效分解甚至最顽固和抗性的污染物。
In addition, AOP has the flexibility to be applied in both homogeneous and heterogeneous systems, making it suitable for a wide range of water and wastewater treatment applications.Moreover, it can be used as a standalone treatment process or in combination with other treatment methods to achieve desired treatment goals. 此外，高级氧化工艺具有灵活性，可以应用于均相和非均相系统，使其适用于广泛的水和废水处理应用。
工艺方法——高级氧化技术
工艺方法——高级氧化技术工艺简介高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。
1、Fenton氧化法过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。
它是100多年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水处理技术。
近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。
在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。
其一般历程为：Fenton氧化法一般在pH为2-5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。
但此方法也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其pH限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。
近年来，有人研究把紫外光（UV），氧气等引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。
由于过氧化氢的分解机理与Fenton试剂极其相似，均产生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。
主要有H2O2+UV系统、H2O2+UV+Fe2+系统、引入氧气的Fenton系统。
Fenton试剂及类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法等联用，可取得良好的效果。
Fenton法的催化剂难以分离和重复使用，反应pH低，会生成大量含铁污泥，出水中含有大量Fe2+会造成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。
高级氧化工艺的工艺的特点
高级氧化工艺的工艺的特点
1. 高效性：高级氧化工艺通常采用特殊的催化剂和高能光线，能够更有效地降解有机化合物和氧化无机物质，从而提高处理效率。
2. 环保性：高级氧化工艺化学反应采用的是氧化还原反应，不会产生二次污染物，对环境不会造成额外的负担。
3. 可调性：高级氧化工艺可通过调整反应条件和处理流程，对不同的废水进行处理，可以实现针对性的处理效果。
4. 应用广泛：高级氧化工艺适用于处理各种废水，包括含有难降解和毒性物质的废水，如染料、有机溶剂、重金属等有害物质。
5. 运行维护简单：高级氧化工艺通常采用自动化控制系统，操作简单，维护成本较低。
6. 成本较高：高级氧化工艺需要投入较高成本的设备和催化剂等材料，因此处理费用较高。
7. 处理时间较长：高级氧化工艺一般需要较长的处理时间，因此处理量较小，不适用于大规模废水处理。
高级氧化技术概述课件
制药废水处理案例
要点一
总结词
制药废水处理是高级氧化技术的重要应用领域之一，可以 有效去除废水中的有害物质，达到排放标准。
要点二
详细描述
制药废水成分复杂，含有大量的有机物、重金属离子和抗 生素残留等有害物质，对环境和人体健康造成严重威胁。 高级氧化技术如臭氧氧化、电化学氧化等被用于处理制药 废水。这些技术能够通过强氧化作用分解废水中的有害物 质，使废水得到净化。制药废水处理案例包括抗生素、生 物制药等行业的废水处理，取得了良好的处理效果和环境 效益。
高级氧化技术的分类
化学氧化
通过化学反应产生强氧化剂，如臭氧、过氧 化氢等。
湿式氧化
在高温高压条件下，通过氧气或空气将有机 物氧化成水和二氧化碳。
光催化氧化
利用光能激发催化剂，产生强氧化剂，将有 机物氧化。
电化学氧化
利用电解反应产生强氧化剂，将有机物氧化 。
高级氧化技术的应用领域
工业废水处理
处理含有难降解有机污 染物的废水，提高处理 效率和降低污染物排放
05 高级氧化技术案 例分析
工业废水处理案例
总结词
工业废水处理是高级氧化技术的重要应用领域，可以有效去除废水中的有害物质，达到排放标准。
详细描述
在工业废水处理中，高级氧化技术如Fenton试剂、臭氧氧化、湿式氧化等被广泛应用。这些技术能够 通过产生强氧化剂来分解废水中的有机物、重金属等有害物质，使废水得到净化。工业废水处理案例 包括石油化工、印染、造纸等行业的废水处理，取得了良好的处理效果和经济效益。
电化学反应的应用
电化学反应在污水处理、 工业废水处理等领域得到 广泛应用。
高级氧化工艺现状分析报告
高级氧化工艺现状分析报告1. 引言高级氧化工艺是利用一系列具有高度活性氧化性能的物质，在光照、溶液中或通过其他方式引入活性氧化物质，以高效降解与去除困扰环境和健康的污染物的技术。
这项技术在环境保护领域具有广泛应用前景。
本报告旨在对高级氧化工艺的现状进行详细分析。
2. 高级氧化工艺概述高级氧化工艺主要利用活性氧化物质（如羟基自由基、超氧自由基和中性活性氮氧化物）对有机物进行氧化反应。
最常用的高级氧化工艺包括光催化氧化、臭氧氧化和过氧化氢氧化等。
这些工艺具有高效、无副产物、无需加热、操作简单等优点，因此被广泛应用于废水处理、空气净化、土壤修复等领域。
3. 高级氧化工艺应用3.1 废水处理高级氧化工艺在废水处理中具有很高的应用潜力。
以光催化氧化为例，通过选择合适的光催化剂和光源，可以将有机废水中的有害物质转化为无害的物质，同时使废水中的颜色、浊度和有机物含量明显降低。
这种工艺具有高效、低能耗、无二次污染等优点，逐渐成为废水处理领域的研究热点。
3.2 空气净化高级氧化工艺在空气净化中也得到了广泛的应用。
臭氧氧化工艺是一种常用的空气净化方法，它可以将空气中的有机污染物（如挥发性有机物和氮氧化物）通过氧化反应转化为二氧化碳和水。
这种工艺可以有效地处理工业废气和室内空气中的污染物，具有高效、迅速降解、无毒性等特点。
3.3 土壤修复高级氧化工艺在土壤修复领域的应用也备受关注。
在土壤污染修复过程中，采用过氧化氢氧化或光催化氧化等工艺可以使有机污染物迅速被氧化分解，从而将其转化为无害物质或减少其毒性。
这种工艺不仅能够高效修复土壤，还可以提高土壤的肥力和生物多样性。
4. 高级氧化工艺的挑战与展望虽然高级氧化工艺在废水处理、空气净化和土壤修复等领域显示出了巨大的潜力，但仍然面临一系列挑战。
其中包括高成本、反应效率不稳定、缺乏实际应用案例等问题。
未来的研究应重点解决这些问题，并进一步完善高级氧化工艺的技术，以推动其在环境保护领域的广泛应用。
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然而，在很多场合BC组合工艺并不能达到预期的目标，即采用 BC组合工艺处理高浓度难降解有机废水时，很难实现较低运行成本 下达标排放的目的。当实际废水中第②类有机污染物浓度较高时， 选用BCB组合工艺要优于BC组合工艺。 BCB组合工艺特点：
● 通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降 解的有机物，避免这些物质在随后的高级氧化单元中与难降解有机 物竞争氧化剂。 ● 通过高级氧化作用改善生物预处理单元出水的可生化性。
1894年英国人H.J.H.Fenton发现：羟基自由基HO·（Fe/H2O2） 但当时未有更多使用，只是环境治理有需求，20世纪70年代才开始研究。
高级氧化技术简介
定义：利用强氧化性自由基与污染物发生加 成、取代、断键、
开环等反应 ，使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易
降解的小分子物质 ，如CO2、H2O等。
臭氧氧化技术的局限
2.3 臭氧氧化有机物后，尾气浪费
应对方法：分级利用尾气的臭氧——以焦化废水处理工艺为例，利用焦化 废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧
外排臭 氧气体 外排水
进气臭 氧气体
臭氧流化床 反应器
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
缺点
污泥多、废水易于反色、对反 应器有腐蚀、反应条件苛刻， 受pH影响较大
光能利用率低、受限于废水的 透光度、电子-空穴易复合 电极材料成本高、受限于废水 电导率、电极易钝化、电流效 率低
过硫酸盐氧化
臭氧
过硫酸根自由基氧化性强；反应 污染物处理不彻底、增加废水 易控制；缓和的自由基产生过程； 的盐分 可用于地下水修复 清洁氧化技术、无二次污染 有机物矿化不彻底、臭氧利用 率低
6、超临界水氧化法 （SCWO） O2·高压（22MPa） 超临水（374 ℃ ）
羟基自由基R·
01 高级氧化的产生，高级氧化的种类
1、应用 漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液（垃圾），有难以用普通氧化剂氧化， 用微生物难以降解的废水都用到。 ● 难以用微生物降解或一般氧化剂氧化的产品应该是越来越多 ● 新的课题、新的技术。----机会 ● 排放标准收严 —— 生态文明建设 ● 运用量起码倍数增加 ● 如何在技术上创新、降低成本，安全、环保是出路
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限
臭氧在臭氧发生器放电室内热消耗
放电室内积累的 热量，导致臭氧 热分解消耗
（臭氧热分解速率常数，
k=4.61±0.25×1012exp(-24,000/RT) l/(mol•s)）
解决方法： 1.常规方法：放电室 降温； 2.新型方法：原位产 生臭氧、原位利用
03 臭氧氧化
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（3）高级氧化－生化处理组合工艺的选择原则
对于第②，④和较高浓度的第③类有机污染物，“ CB” 组合工 艺可能是唯一的选择。 对于第①和较低浓度的第③类有机污染物，可以采用“ BC”组 合工艺或单纯的生化处理工艺。 事实上，对于一些大型企业或工业园区而言，含第④类污染物的 废水不会很多，可以单独进行预处理，而含第③类污染物的废水在 与其他废水混合后，一般也不会对微生物活性产生明显的抑制。因 此，在大多数情况下，难降解有机废水可以视为以第①和②类污染 物为主的废水。所以，从理论上讲，BC组合工艺是处理高浓度难降 解有机废水的理想工艺。
● 该系统需将pH调至3～5范围内，这对某些废水的处理可能存在一定的困难 ● 该系统较难应用于饮用水的处理 ● 铁泥量大，如做危废处臵，成本高昂
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03 臭氧氧化
（1）只能在pH值小于4的 酸性条件下发挥氧化作用
芬顿法处理废水时 芳香族污染物无法 被有效分解
国家对废水排放要求 不断提高
分子轨道理论：芳 香族污染物的芳香 环必须通过与自由 基发生亲电取代的 电子转移反应完成 开环断链
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
03 臭氧氧化
臭氧氧化过程中，臭氧自分解与水中污染物反应，臭氧的传质过程，
臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子扩散和界面与液相中 的污染物反应过程控制。及化学吸收速率和物理吸收速率，综合影响 臭氧利用
（2）处理 操作复杂、 成本高、 铁泥产生量 大等问题
芬顿 技术的 缺点
（3）OH〃 只与有机物 发生C-H键 抽氢和C=C 键加成 反应
迫切需要寻求新的 高级氧化技术
03 臭氧氧化
● 处理效率高
可氧化中间产物，直至彻底矿化为CO2和H2O。
● 有效减少THMs生成量 对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被 公认为致癌和致畸物质。AOP技术可彻底氧化THMs的前体物，也可部分氧化 THMs。
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的优势
选择性氧 化难生物 降解的有 机物
工业废 水脱色
无杂质 引入
消毒副 产物前 体物降解
臭氧氧化技 术在工业废 水处理领域 的优势
臭氧预处 理废水，增 加其可 生化性
工业废水 外排水 消毒
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限 氧气完全转化为臭氧产率低 (1)
O2 → 2O
01 高级氧化的产生，高级氧化的种类
1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺 （Advanced Oxidation Process, 简称AOPs）的概念， 即： 能够产生羟自由基（· OH）的氧化过程。 (1) 以H2O2为主体的高级氧化过程 (2) 以O3为主体的高级氧化过程 (3) 以TiO2为主体的高级氧化过程 (4) 其它高级氧化过程
● 再通过生物后处理使废水达到相关排放标准。 采用 BCB 组合工艺可以最大限度的减少氧化剂的用量，降低废 水处理成本，不足之处是其处理流程稍长。
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3 臭氧氧化技术的工程应用
案例1：臭氧深度处理中试装置—广东韶钢焦化厂处理规模100 m3/d
达标处理出水 臭氧催化流化床 活性炭吸附 中水回用
工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。
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（2）废水中有机物的分类
①无毒，可生化性好的有机物； ②无毒，可生化性差的有机物(或 称难降解有机物)； ③有毒，低浓度时可被微生物降 解，但高浓度时会抑制微生物活 性的有机物；
④有毒，低浓度时即对微生物活 性产生抑制的有机物。 不同有机物的相对耗氧曲线
（2）均相催化剂——以UV/O3为例
Water Res., 2017, 110, 141–149
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限
限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术
（3）类均相催化反应——以微气泡臭氧氧化为例
J. Hazard. Mater., 2015, 287, 412–420
03 臭氧氧化
O + O2 + M → O3 + M, ∆H= 144.8 kJ/mol, M= N2, or O2 (2) 理论上，当以纯氧作为进气源时，1 L 氧气（1.429 g， 标准状态）完全转化，可生成0.02976 mol 臭氧（1.429 g）；而现实中，通常以空气（氧气的体积含量21%）作 为进气源，则1 L空气（标准状态下）完全转化时，可生 成0.00649 mol 臭氧（0.31 g）。
Establishment of strong corrlation between RCT and surface oxygen concentration Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (6), 3687–3697
03 臭氧氧化
臭氧氧化技术的局限
限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术
国家科技支撑项目：焦化废水中POPs污染物削减工程化技术与示范研究 反 应 器 控 制 界 面 活 性 炭 吸 附 装 置
03 臭氧氧化
超级废水预处理器-混溶增效装置 超级分子化臭氧混溶增发装置
1. 提高臭氧传质速率增强反应
2. 缩小反应器体积加快反应速度 4. 解决臭氧溢出难题 3. 可能会引发微观的其他反应发生 4. 有利于臭氧工艺突破 技术瓶颈
4 Fenton高级氧化技术的应用
4.1高级氧化-生物组合工艺的概念
3 Fenton高级氧化技术
3.1 传统的Fenton试剂（H2O2/Fe2+）
过氧化氢的分解机理为： H2O2 + Fe2+ → · OH + OH- + Fe3+ H2O2 + Fe3+ → · O2H + H+ + Fe2+
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01 高级氧化的产生，高级氧化的种类
传统Fenton（芬顿）高级氧化技术
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4.2 高级氧化-生化组合工艺的选择原则
（1）高级氧化-生化组合工艺的组合方式
Chemical oxidation pretreatment
① Refractory organic wastewaters ② ③
Biological treatment Chemical oxidation
臭氧氧化技术的局限
2.2 臭氧氧化有机物不彻底
臭氧由于具有亲电性，选择性进攻具有不饱和官能团（-C=C-，胺，苯环， 含硫有机物等）的有机物，因此反应停留于加氧或开环阶段
臭氧氧化含氮有机物 臭氧氧 化苯酚 臭氧氧化烯烃结构 臭氧氧化含硫有机物
03 臭氧氧化
限制因素的应对方法——臭氧催化氧化技术
（1）非均相催化剂——以碳纳米管（CNTs）为例