X射线衍射技术在材料分析中的应用

ｅｔｃ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ
１
引
言
２
Ｘ射线衍射基本原理
Ｘ射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本
Ｘ射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结 构的主要方法。当某物质（晶体或非晶体）进行衍射 分析时，该物质被Ｘ射线照射产生不同程度的衍射 现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构 型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。Ｘ射 线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精 度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。 因此，Ｘ射线衍射分析法作为材料结构和成分分析 的一种现代科学方法，已逐步在各学科研究和生产 中广泛应用。
ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌ
ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｐｈａｓｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃ ｓｔｒｈｓｓ
的应用进展。
关键词：Ｘ射线衍射技术；晶体结构；材料分析
中固分类号：０４３４．１９ 文献标识码：Ｂ ｄｏｉ：１０．３９６９＂／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—３４０７．２００９．０３．０１１
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｘ‘ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｄ一丽Ｏ．８９２
（１）
其中入为Ｘ射线波长，８ＨＫＬ为衍射线半高峰宽处 因晶粒细化引起的宽化度，测定过程中选取多条低角
．直１．
万方数据
工程与试验
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９
度（２０＜５０。）Ｘ射线衍射线计算纳米粒子的平均粒径。 顾卓明等［１１］采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒 子和纳米稀土（主要为Ｃｅｏ：）粒子的平均粒径，测定 结果为Ｄｃ。ｃｏ，一３９．３ｎｍ，Ｄｃ以＝１１．０ ｎｍ，另外他们・ 采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为Ｄｃ。ｃ０。 ＝４０．２ｎｍ，Ｄ。ｎ一１２．７ｎｍ，两种方法的测量结果比 较吻合，说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情 况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。 结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与 非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相 及背景不相干散射分离开来。基本公式为：
Ｘ。一Ｊ。／（ｆ。＋ＫＩ。）
（２）
式中：Ｘｃ一结晶度 Ｊｆ一晶相散射强度 儿一非晶相散射强度 Ｋ一单位质量样品中晶相与非晶相散射 系数之比 目前主要的分峰法有几何分峰法ｎ引、函数分峰 法［１３］等。范雄等［１４１采用Ｘ射线衍射技术测定了高聚 物聚丙烯（ＰＰ）的结晶度，利用函数分峰法分离出非晶 峰和各个结晶峰，计算出了不同热处理条件下聚丙烯 的结晶度，得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。 ３．６晶体取向及织构的测定 晶体取向的测定又称为单晶定向，就是找出晶 体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。 虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但 Ｘ衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到 晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定 向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影 与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。 透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品， 背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等 也不受限制，因而多用此方法。
（２）：６２—６４．
［４］储刚．含非晶样品的Ｘ射线衍射增量定量相分析方法 ［Ｊ－１．物理学报，１９９８，４７（７）：１１４３—１１４５． ［５］
吴万国，阮玉忠．ｘ射线衍射无标定量分析法的研讨
［Ｊ］．福州大学学报，１９９７，２５（３）：３７—４０． ［６］洪汉烈，陈建军，杨淑珍，等．水泥熟料定量分析的全 谱拟合法［Ｊ］．分析测试学报，２００１，２０（２）：５—８． ［７］吴建鹏，杨长安，贺海燕．ｘ射线衍射物相定量分析 ［８］ ［Ｊ］．陕西科技大学学报，２００５，２３（５）：５５—５８． 吴建鹏，张波，王若兰．ＸＲＤ在固溶体固溶度测定中的 应用［Ｊ］．陕西科技大学学报，２００５，２３（１）：３５—３７． ［９］刘晓，康沫狂．马氏体点阵参数与含碳量的定量关系： 新的Ｘ射线衍射实验研究［Ｊ］．金属热处理学报，２０００，
Ｘ射线衍射技术在材料分析中的应用
由Ｘ射线衍射原理可知，物质的Ｘ射线衍射花
样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有 其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小， 晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等）。因此， 没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花 样。通过分析待测试样的Ｘ射线衍射花样，不仅可 以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态， 即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合 物及同素异构体存在。同时，根据Ｘ射线衍射试验
质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长 范围而已。Ｘ射线的波长较短，大约在１０．８～１０１０ｆｉＴｎ 之间。Ｘ射线分析仪器上通常使用的Ｘ射线源是Ｘ 射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子 两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞 击金属阳极靶，从而产生Ｘ射线。当Ｘ射线照射到’ 晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞 组成，这些规则排列的原子间距离与入射Ｘ射线波 长有相同数量级，故由不同原子散射的Ｘ射线相互 干涉，在某些特殊方向上产生强Ｘ射线衍射，衍射 线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，
还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量
和晶粒的取向分析。目前，Ｘ射线衍射技术已经广 泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。
３．１物相鉴定
物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各 组成相的含量，主要包括定性相分析和定量相分析。 每种晶体由于其独特的结构都具有与之相对应的Ｘ 射线衍射特征谱，这是ｘ射线衍射物相分析的依据。 将待测样品的衍射图谱和各种已知单相标准物质的 衍射图谱对比，从而确定物质的相组成。确定相组成 后，根据各相衍射峰的强度正比于该组分含量（需要 做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。 Ｘ射线衍射物相定量分析有内标法［２］、外标 法‘引、增量法‘４｜、无标样法‘５３和全谱拟合法‘６３等常规 分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中 加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物 相较多，谱线复杂，再加人参考标相时会进一步增加 谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法 和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质 和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实 际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样 品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作 工作曲线，这也给实际操作带来一定的不便。 吴建鹏等［７］制备了一定比例的ＳｉＯ：和其他物 质的混合物，然后分别采用内标法和外标法测量了 混合物中Ｓｉ０：的含量，并与混合物中ＳｉＯ。初始配 比进行对照，发现各个样品的测量结果和初始配比 都是比较接近的，说明这两种测定方法是可以用于 待测样品的物相定量分析的。 ３．２点阵参数的测定 点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶
［收稿日期］２００９—０７一０７ ［作者简介］田志宏（１９８１一），男，河北人，工程师，研究方向：材料分析检测。
・４０・
万方数据
田志宏，等：Ｘ射线衍射技术在材料分析中的应用
不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样‘１１，这就 是Ｘ射线衍射的基本原理。
３
体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点 阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶 体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应 用。点阵参数的测定是通过Ｘ射线衍射线位置的 测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线 的位置均可得出一个点阵常数值。 吴建鹏等［８］采用Ｘ射线衍射技术测量了不同 配比条件下Ｆｅ：０。和Ｃｒｚｏ。的固溶体的点阵参数， 根据Ｖｅｇａｒｄ定律计算出固溶体中某相的固溶度， 这种方法虽然存在一定的误差，但对于反映固溶度 随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。刘晓 等［９１通过衍射技术计算出了低碳钢中马氏体的点阵 常数，并建立了一个马氏体点阵参数随固溶碳量变 化的新经验方程，他们根据试验数据所获得的回归 方程可成为钢中ａ相（过饱和）含碳量的实用的标定 办法（特别在低碳范围）。 ３．３微观应力的测定 微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀 等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中 的微区应力。当一束Ｘ射线入射到具有微观应力 的样品上时，由于微观区域应力取向不同，各晶粒的 晶面间距产生了不同的应变，即在某些晶粒中晶面 间距扩张，而在另一些晶粒中晶面间距压缩，结果使 其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向 某一方向位移，而是在各方向上都平均地作了一些 位移，总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微 观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因，因 此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度 是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等［１叩在利 用ｘ射线衍射研究淬火６５Ｍｎ钢回火残余应力时 发现：半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与 硬度变化规律相似，半高宽也是随着回火时间的延 长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此， Ｘ射线衍射中半高宽一回火时间、温度曲线可以用 于回火过程中残余应力消除情况的判定。 ３．４纳米材料粒径的表征 纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材 料由于颗粒细小，极易形成团粒，采用通常的粒度分 析仪往往会给出错误的数据。采用Ｘ射线衍射线 线宽法（谢乐法）可以测定纳米粒子的平均粒径。谢 乐微晶尺度计算公式为：
０６４２００，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｕｓ ｉｔ ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｘ—