第18讲——亲核取代和β-消除反应机理

C+
HO C C6H5
CH3
(R)--苯乙醇(51%)
(3) SN2的证据——得到构型反转的产物
HO-
H
CH3 C
Br
C6H13 (S)-2-溴辛烷
CH3 随着反应的
HO C H
进行，体系 的旋光度从
C6H13 左到右。
(R)-2-辛醇
［］＝ -34.60
［］＝ +9.90
碘同位素
*I-
H
CH3 C
1.0
0.28
0.030
0.000042
练习1：下列每一对化合物，哪一个更易按SN2反应？
√ CH3
(1) CH3–CH–CHCH3 Br
CH3 CH3C—CH–CH3
Br CH3
CH3 (2) CH3C—CH–CH3
CH3Br
√ CH3
CH3CH2–CH–CHCH3 Br
√ CH3
CH3
(3) CH3CH2–CH–CHCH3 CH3CH2–C=CH–CH2
卤在代碱烃性消条除件大下多，按叔E卤2进代行烃，也个按别E2结反构应只。能按E1进行。
CCCHHH3–33––CBCCCCCCrH–HHH––C3CC333HHH3 22+–COB2H0Hr1.-0,05浓2O5-C甲度H2KH基O5OC迁HHH移3–76CCOC62CH%%H–CHC3323–HH–CCCC+53H＝H–+3CC3 CHHH2–32–C482C=%%HHCC3H3–CE3 H1 3
I
C6H13 (S)-2-碘辛烷
CH3 *I C H
C6H13
(R)-2-碘辛烷
消旋化速率 恰好是取代 反应速率的 二倍。
返回到 幻灯片2
4、烃基结构对SN1和SN2的影响
按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型
H用OS电N-1速子率效H应CH解H1.C30释Br：BCCrH+3的1C.7H稳2B定Hr O性(HC—H—3CC)425CHHBBrr
五、–消除反应机理
——存在两种反应机理，单分子消除反应(E1)和 双分子消除反应(E2)。
1、E1反应机理(一级反应Z、- 分S步N1反应)
CH3 CH3–C–CH3
Br
–Br-
慢
H CH3
CH2–C+–CH3
–HZ
快
CH3 CH2＝C–CH3
2、E2反应机理(二级反应、协同S反N2应)
Z- + H—CH–CH2—X
CH3 2.00
7%
93% E2
4、 –消除反应的空间选择
因为消除后生成键，所以要求消去的–H和X应当
处在同一平上。 Z-
H
X
顺式消除
CC
18-4 –H和X同平面
C＝C
ZH 反式消除 C C
X
卤代烃消除以反式消除为主
Cl H
C＝C
H Cl
-HCl
慢
CH≡CCl
-HCl
快
H Cl
C＝C
H Cl
顺式消除 反应速率相差约20倍
关。
单分子亲核取代(SN1) υ= k×[RX](一级反应)
返回到 幻灯片2
双分子亲核取代(SN2) υ= k×[RX] ×[Nu-](二级反应)
1、SN1反应机理(分步反应)
CH3 CH3–C—Br
CH3
–Br-
慢
CH3 CH3–C+
CH3
OH-
快
CH3 CH3–C—OH
CH3
反应速率只和(CH3)3C–Br的浓度有关
SN1——生成正碳离子 正碳离子是——sp2杂化 sp2杂化是——平面结构
随着反应的进行，体系的旋 光度从有到无，最终产物得 到的是外消旋体的混合物。
H
H
H5C6 ﹡C Br
CH3
OH-
18-2 SP2平面结构
H5C6
H
–Br-
C+
CH3
H5C6 C OH CH3
(S)--苯乙醇(49%)
H
(S)-1-溴-1-苯乙烷
产物构型翻转
18-1
2、SN2反应机理(协同反应) 瓦尔登转化
瓦尔登转化
H HO-H C Br
HH HO C Br
H
HO C
H +
Br-
H
H
H
过渡态
返回到 幻灯片2
反应速率不仅和CH3–Br的浓度，还和OH-的浓度有关
3、支持SN1、SN2机理的证据 (1) SN1的证据——正碳离子的重排
CH3 CH3C–CH2–Br
3、溶剂的影响 ——溶剂极性越强，越利于SN
4、温度的影响 ——温度越高，越利于E
练习4：判断下列各题的正误
CH2CH2Br
1、
C2H5ONa
CH2CH2OC2H5
×
–CH=CH2
× CH3
2、(CH3)3C–Br
KCN C2H5OH
(CH3)3C–CN
CH2=C–CH3
× 3、某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，
问题2：什么是SN1、SN2？
链接到 幻灯片4
描述SN1、SN2两种机理的过程，并说明其本质区别。
问题3：如何证明SN1、SN2描述的过程是实际存在的？
链接到
列出能够证明SN1、SN2过程的事实证据。
幻灯片5
问题4：影响SN1、SN2的因素有哪些？
链接到 幻灯片8
可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性
氢化热 CH2=CH2 137
H C＝C
CH3–CH=CH2 126 CH3–CH=CH–CH3 120
R
√ Z- H C—C X 叔卤代烷 R
不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势
SN1 R3CX
R2CHX
RCH2X
SN2 CH3X
SN1
SN1 SN2
SN2
E1、E2和烃基结构，不存在严格的对应关系。
反应速率明显加快，该反应一定是SN2。 也可能是E2
教学要点——第十八讲 亲核取代和β-消除反应机理
要点18-1、分清单分子和双分子反应机理的本质区别 单分子机理(SN1、E1)：反应速率只与反应物有关 (一级反应)。生成碳正离子中间体，属分步反应。 双分子机理(SN2、E2)：反应速率只与反应物、试剂 均有关(二级反应)。经历过渡状态，属协同反应。
Br
Br
练习2：下列每一对化合物，哪一个更易按SN1反应？
(1)
√Br
CH3
√ (2) CH2=CH–CH2–Cl
–CH3 Br CH3–CH2–CH2–Cl
(3)
–CH2Br
空间阻碍大，+ 不利于SN2，–CH2 C 有利于SN1。
–CH– Br
–C+HC+–
√
sp2杂化，平 面结构，有 利于缓解基 团的空阻。
反式消除
六、影响SN和E的因素
1、烃基结构的影响——烃基越大，越利于E 2、试剂C的H影3 响 ——C碱2H性5 越强，越CH利(C于HSEN3)(2%) CHE(C(%H)3)2
CNHa3–OCCHH–-CH3 l2OC(取H3代–CCC为HH–CC主33HCl )3H；CC2HCHC2H3B2–H2rCCB5OHr–CN3 la-醇C9H(19消3–除CCH–为C(主Cl19H) 3)2
Z- H RCH过—渡C态H2 X
R
18-3 E2过程
HZ + RCH=CH2 + X-
3、烃基结构对E1和E2的影响
消除反应活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)
(1) 对E1的解释：正碳离子稳定性，叔＞仲＞伯
(2) 对E2的解释：过渡状态稳定性，叔＞仲＞伯
Z- + H—C—C—X
H Z- H C—C X 伯卤代烷
0.01
0.001
用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。
不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势
R3CX SN1
R2CHX
RCH2X
SN2 CH3X
SN1
SN1 SN2
SN2
CH3 CH3C–CH2Br
H2O
？ SN1 、SN2
CH3
空间阻碍对SN2反应速率的影响
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
E1、E2：叔＞仲＞伯
教学要点——第十八讲 亲核取代和β-消除反应机理
★要点18-4、比较记忆SN1、SN2反应的典型特点
SN1的特点：产物生成外消旋混合物
H
H H5C6 C
H5C6
H
Br –Br- C+
H5C6 C OH CH3 H
CH3
CH3
HO C C6H5
SN2的特点：产物构型反转(瓦尔登翻转)
教学 要点
1、亲核取代机理——SN1和SN2 2、影响SN1和SN2的因素 3、 –消除机理——E1和E2 4、影响E1和E2的因素 5、影响SN和E的因素
四、亲核取代反应机理 ——学习思路
问题1：为什么说亲核取代有两种机理(SN1、SN2)？
链接到 幻灯片3
用事实引出概念，说明两种机理(SN1、SN2)的存在。
CH3
HO-
H
CH3 C
Br
C6H13
CH3 HO C H
C6H13
教学要点——第十八讲 亲核取代和β-消除反应机理
要点18-5、记住几个常见因素对SN和E的影响 (1)烃基结构大(E＞SN)；(2)试剂碱性强(E＞SN)； (3)溶剂极性强(SN＞E)；(4)反应温度高(E＞SN)