金属纳米材料催化二氧化碳电化学还原的过程
电催化还原二氧化碳知识讲解
Co、Sn、In、Bi等
甲酸
Au、Ag、Zn、Pd等 Cu、Cu-Au、Cu-Sn等
CO CO、醇、酸、烷烃等
Al、Ga、Pt、Fe等
催化效率很低
醇
金属材料——钯
3.7/6.2/10.3 nm尺寸Pd的TEM 图像和HRTEM图像
不同尺寸Pd还原CO2为CO的 法拉第效率和电流密度
Pd(111)、Pd(211)、Pd55和 Pd38还原CO2为CO的自由能
Au/CeOx界面上生成CO的法拉第效率远高于Au和Ce， 因为Au/CeOx界面促进了CO2在CeOx上的吸附和活化
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5652−5655
导电聚合物、生物酶等
用吡啶盐将二氧化碳 电催化还原为甲醇
用碳酸酐酶将二氧化 碳电催化还原为甲醇
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 11539–11551
金属/金属氧化物——Co/CoO
在四原子厚超薄钴/氧化钴纳米材料中， 氧化钴的存在提高了材料电催化还原 CO2为甲酸的活性和选择性
红线：四原子厚的部分氧化的钴层 蓝线：四原子厚的钴层 紫线：部分氧化的块状钴 黑线：块状钴
Nature.VOL 529. 7 January 2016
金属/金属氧化物——Au/CeOx
Journal of Power Sources 252 (2014) 85-89
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19969−19972
金属/金属氧化物——Cu/Cu2O
铜电极表面Cu2O的存在，可 以提高电催化还原CO2为甲醇、 甲酸等的法拉第效率和电流 密度，可以降低还原过电位
ACS Catal. 2014, 4, 3091−3095
电化学催化还原二氧化碳研究进展
电化学催化还原二氧化碳研究进展一、本文概述随着全球气候变化的日益严重，减少大气中二氧化碳（CO₂）的浓度成为了全球科研和工业界的重要任务。
电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）作为一种有效的技术手段，能够将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，如甲醇、乙醇、甲酸、一氧化碳和氢气等，因此在减少CO₂排放的也为可持续能源和化工产业提供了新的可能。
本文综述了近年来电化学催化还原二氧化碳的研究进展，重点介绍了催化剂的开发、电解槽的设计、反应机理的探究以及在实际应用中的挑战与前景。
在催化剂开发方面，本文概述了各种金属、金属氧化物、金属硫化物以及非金属催化剂的催化性能和应用。
在电解槽设计方面，本文讨论了电解槽的构造、电解质的选择以及电解条件的优化等关键因素。
文章还深入探讨了CO₂RR的反应机理，包括电子转移、中间体的形成和稳定性等，为设计更高效的催化剂提供了理论基础。
本文还分析了电化学催化还原二氧化碳在实际应用中所面临的挑战，如催化剂的活性、选择性、稳定性和成本等问题，并提出了相应的解决方案。
文章展望了电化学催化还原二氧化碳技术的未来发展方向，包括新型催化剂的开发、反应过程的优化以及与其他技术的集成等，以期为实现低碳、环保和可持续的社会发展做出贡献。
二、电化学催化还原二氧化碳的基本原理电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）是一种通过电化学过程将二氧化碳转化为有用化学品或燃料的技术。
其基本原理涉及到电解质的导电性、催化剂的活性和选择性，以及反应过程中涉及的电子转移和质子耦合等步骤。
在电化学反应中，二氧化碳分子接受电子和质子，经过一系列中间反应步骤，最终转化为所需的产物，如一氧化碳、甲烷、乙醇等。
催化剂在CO₂RR中起着至关重要的作用。
合适的催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率，并且对产物的选择性具有决定性的影响。
目前，研究者们广泛探索了包括金属、金属氧化物、金属硫化物等在内的多种催化剂。
其中，金属催化剂因其高活性和可调变性而受到广泛关注。
【2019-2020年整理】二氧化碳的电化学还原
2. Se/CdSe-Pt纳米薄膜修饰电极 对CO2的光电催化性
本部分利用电化学方法在铂电极上沉 积了Se/CdSe纳米薄膜，并研究了该纳 米薄膜修饰电极对CO2的光电催化还原， 为进一步优化二氧化碳的光电化学还 原提供依据。
Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征
Se/CdSe修饰电极的SEM照片
CO2电化学和光电化学还原的发展趋势
今后 CO2电化学和光电化学还原的研究将更多地集中在以下几个方面： （1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术 （2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选 择生成物 （3）利用气体扩散电极增加CO2的压强促进反应 （4）利用有机络合物多层膜修饰电极，使产物为更复杂的有机物 （5）对于光电化学还原，反应装置的设计能够大规模地聚集太阳光， 使之能充分利用光能。 （6）研究高效的分离技术，使得产物最好能及时从反应体系中分离 出来。
UV-Vis 漫反射分析
CuO/TiO2粉末紫外-可见吸收光谱
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分 析
I / mA
5
0
a b
-5
-10
-15
-1 .4
-1 .2
-1 .0
-0 .8
-0 .6
-0 .4
-0 .2
0 .0
E / V vs.S C E
CuO/TiO2修饰Cu电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏图 a： 暗态 b：光照
小结
1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。 2.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。 3. 制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电 催化还原有较好的稳定性。
二氧化碳的电化学还原
小结
1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。 2.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。 3. 制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电 催化还原有较好的稳定性。
CO2 (g) + 4H+ + 4e → HCHO (aq) + H2O E0 = -0.48 V
CO2 (g) + 2H+ + 2e → CO (g) + H2O
E0 = -0.52 V
CO2 (g) + 2H+ + 2e → HCOOH (aq)
E0 = -0.61 V
2CO2 (g) + 2H+ + 2e → H2C2O4 (aq)
本文的设想和目的
利用纳米薄膜和具有特殊物理性质 的纳米复合物及催化剂修饰电极， 使得修饰电极对CO2电化学和光电化 学还原有较好的催化性。
1. CO2在CuO/TiO2-Cu修饰电极上
2.
的光电化学还原
本部分工作首先制备了CuO/TiO2复合物修 饰Cu电极，并对CO2在这种修饰电极上的 光电化学还原行为和催化活性进行了研究。
CO2电化学和光电化学还原的发展趋势
今后 CO2电化学和光电化学还原的研究将更多地集中在以下几个方面： （1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术 （2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选 择生成物 （3）利用气体扩散电极增加CO2的压强促进反应 （4）利用有机络合物多层膜修饰电极，使产物为更复杂的有机物 （5）对于光电化学还原，反应装置的设计能够大规模地聚集太阳光， 使之能充分利用光能。 （6）研究高效的分离技术，使得产物最好能及时从反应体系中分离 出来。
电催化二氧化碳还原c2+
电催化二氧化碳还原c2+
电催化二氧化碳还原成C2+化合物是一项备受关注的研究课题，因为它可以为可持续能源和化学品生产提供新的途径。
在这个过程中，二氧化碳分子被还原成含有两个碳原子的化合物，比如乙烯或
乙炔等。
这种反应需要通过电化学方法来实现，通常使用金属催化
剂来促进反应的进行。
从催化剂的角度来看，研究人员一直在寻找高效的催化剂，以
提高二氧化碳还原的效率和选择性。
一些常用的催化剂包括铜、银、金等金属，它们可以在电极表面催化二氧化碳的还原反应。
此外，
一些复合催化剂或者纳米材料也被设计用来提高反应的效率和选择性。
从反应机理的角度来看，二氧化碳还原成C2+化合物是一个复
杂的过程，涉及多个步骤和中间产物。
在不同的电极电位下，反应
的产物和效率可能会有所不同，因此研究人员需要深入理解反应的
机理，以便优化催化剂和反应条件。
此外，从实际应用的角度来看，二氧化碳还原成C2+化合物可
以为化学工业提供碳源，并且可以减少对化石燃料的依赖。
然而，
目前这项技术仍面临许多挑战，比如催化剂的稳定性、反应的能耗以及产物的纯度等方面的问题，需要进一步的研究和改进。
总的来说，电催化二氧化碳还原成C2+化合物是一个具有挑战性但又备受期待的研究领域，它涉及催化剂设计、反应机理研究以及工业应用等多个方面，需要综合多学科的知识和技术来推动其发展。
二氧化碳的电化学还原资料
1. CO2在CuO/TiO2-Cu修饰电极上 的光电化学还原
本部分工作首先制备了CuO/TiO2复合物修
饰Cu电极，并对CO2在这种修饰电极上的
光电化学还原行为和催化活性进行了研究。
UV-Vis 漫反射分析
CuO/TiO2粉末紫外-可见吸收光谱
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分 析
光电还原产物的定性分析
2()
o
40
50
60
70
CuO/TiO2复合物修饰Cu电极的XRD a: 反应前 b:反应7 h后
光电还原产物的定性分析
乙 酸
甲 酸
甲 醇
0
50
100 t / min
150
200
还原产物色质分析的馏分图
小 结
1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。 2.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。 3. 制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电
原的过电位，提高了电流效率 。
4.半导体及修饰半导体电极对CO2的光电化学还原，提高了 对CO2还原的电流密度，增加了对CO2还原的反应速率。
CO2电化学和光电化学还原的发展趋势
今后 CO2电化学和光电化学还原的研究将更多地集中在以下几个方面：
（1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术
（2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选 择生成物
催化还原有较好的稳定性。
2. Se/CdΒιβλιοθήκη e-Pt纳米薄膜修饰电极对CO2的光电催化性
二氧化碳的电化学还原
二氧化碳电化学还原的实验装置
二氧化碳电化学还原的可能反应途径
在经常的析出氢气的电位（相对于饱和甘汞电极）范围内，
CO2电化学还原的可能反应途径如下： CO2 (g) + 8H+ + 8e → CH4 (g) + 2H2O CO2 (g) + 6H+ + 6e → CH3OH (aq) + H2O CO2 (g) + 4H+ + 4e → HCHO (aq) + H2O E0 = -0.24 V E0 = -0.38 V E0 = -0.48 V
Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征
(101) *
* Se CdSe
(002) (100) *
(102)
(112) (103) (110) *
(202) *
10
20
30
40
2( )
o
50
60
70
80
Se/CdSe薄膜的XRD
Se/CdSe-Pt修饰电极的光电响应分析
5
0
a
I / mA
b
-5
-10
-15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E / V vs.SCE
CuO/TiO2修饰Cu电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏图 a： 暗态 b：光照
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分析
a
修饰电极长时间极化分析
7 6 5
电还原产物的定性和定量分析
电还原产物的高效液相色谱图
ห้องสมุดไป่ตู้同电极上得到还原产物的产量
电催化还原CO2生成多种产物催化剂研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第3期电催化还原CO 2生成多种产物催化剂研究进展郑元波，张前，石坚，李佳霖，梅苏宁，余秦伟，杨建明，吕剑（西安近代化学研究所，氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西西安710065）摘要：电催化还原CO 2生成含碳产物技术，能有效解决CO 2过量导致的温室效应及能源短缺问题。
但是，电催化还原CO 2会生成多种产物，因此，研究制备催化活性较好的高选择性催化剂是研究重点。
本文简述了电催化还原CO 2的基本原理、不同还原产物的形成途径、活性中间体、速控步及活性催化剂，分析了电催化还原CO 2生成不同产物存在的问题。
并且针对催化剂催化活性及催化反应过程中的这些问题，提出了提高催化剂催化活性的方法，总结了催化剂发展趋势，一般策略包括制造纳米结构材料、催化剂负载在高比表面积的载体上、杂原子掺杂、合金化、引入缺陷等，分析了这些方法通过改变电子传输等因素对催化剂活性及选择性的影响。
关键词：电催化；二氧化碳；还原产物；催化剂；改性中图分类号：TQ035文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）03-1209-15Research progress of catalysts for electrocatalytic reduction of CO 2tovarious productsZHENG Yuanbo ，ZHANG Qian ，SHI Jian ，LI Jialin ，MEI Suning ，YU Qinwei ，YANG Jianming ，LYU Jian(State Key Laboratory of Fluorine &Nitrogen Chemicals,Xi ’an Modern Chemistry Research Institute,Xi ’an 710065,Shaanxi,China)Abstract:The electrocatalytic reduction of carbon dioxide (CO 2)to produce carbon-containing products can effectively relieve the greenhouse effect and energy shortage caused by excessive CO 2.However,the electrocatalytic reduction of CO 2could form a variety of products simultaneously,and thus catalysts with both high selectivity and catalytic activity is the focus of such researches.This review briefly describes the basic principles of electrocatalytic reduction of CO 2,the formation pathways of different reductionproducts,the active intermediates,the rate control steps,the active catalysts.The existing problems arealso analyzed,and a method to improve the catalytic activity is proposed.The development trend of the catalyst is summarized and the common strategies include manufacturing nanostructured materials,supporting catalysts on carriers with high specific surface areas,heteroatom doping,alloying,andintroducing defects.The effects of changing the factors such as electron transport by using these methods on the catalyst activity and selectivity are analyzed.Keywords:electrocatalytic;carbon dioxide;reduction product;catalyst;modification综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1936收稿日期：2021-09-09；修改稿日期：2021-12-16。
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金属纳米材料催化二氧化碳电化学还原的
过程
金属纳米材料催化二氧化碳电化学还原的过程包括以下步骤：
1. 金属纳米材料作为电化学还原催化剂，提供电子，降低二氧化碳的活化能，使其更容易被还原。
2. 在电化学反应过程中，二氧化碳分子在金属纳米材料的表面吸附，并通过一系列的电子转移反应，被逐步还原为碳氢化合物或有机物。
3. 金属纳米材料催化剂的活性越高，其催化二氧化碳还原的能力也越强。
同时，反应条件（如温度、压力、电解质等）也会影响催化效果。
4. 通过选择合适的金属纳米材料和反应条件，可以实现对二氧化碳的高效还原，生成烃类、醇类等有机物。
需要注意的是，该过程需要提供电能以驱动二氧化碳的还原反应。
同时，金属纳米材料的制备和修饰、反应条件的控制等也需要一定的技术和设备支持。