第五章黄酮类化合物
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第5章黄酮类化合物
二、分布 黄酮类分布于芸香科、石南科、唇形科、伞形科、豆 科等 异黄酮类分布于豆科、鸢（yuān）尾科、桑科 双黄酮类分布于裸子植物、如：银杏科、杉科 查耳酮和橙酮分布于菊科、玄参科、败酱科 二氢黄酮类分布于姜科、杜鹃花科、菊科、蔷薇科、 豆科 二氢黄酮醇分布于蔷qiáng薇科、豆科
三、结构与分类
HOOC HO HO O OH HO O O
黄芩苷
O
(2) C-糖苷 除O-糖苷外，天然黄酮类还发现C-糖苷，糖基大多连接 在6或8位上。例如牡荆苷，葡萄糖基不通过氧原子直接连 在8位碳上；再如葛根苷，有治疗心肌缺血的药理作用并用 于治疗冠心病，葡萄糖基也直接连在8位碳上。
HOH2C HO HO HO O OH O
代表物：儿茶素
黄酮化合物分类——黄烷醇
儿茶素
结构特点：黄烷－3－醇类化合物 来源：含单宁的木本植物中 生物活性：防治心血管疾病，抗氧化、抗菌、除臭
黄酮化合物分类——花色素
（十）花色素
结构特点：C环具有两个双键，C3位有OH，其氧原子带有碱性 ，能与酸结合成盐 性质：可溶于水、乙醇，其水溶液因PH值不同而表现出不同颜 色 功用：使植物的花、果、叶等呈现颜色 生物活性：清除自由基，抗氧化 代表物：飞燕草素、矢车菊素、金银草素
OH CH3
O O
CH2
OH
O OH OH
CH2OH O O OH OH
CH2 OH O OH OH
OH OH
OH
OH OH
芸香糖
龙胆二糖
OH O O CH3
CH2 O O OH OH
OH O A OH O B OCH3
OHOH OH
橙皮苷
③ 三糖类 常见三糖主要有有 槐三糖、鼠李三糖、 龙胆三糖等，例龙胆 三糖由β -D-葡萄糖与 蔗糖组成。 ④ 酰化糖类
第五章-黄酮类化合物
单黄酮苷的苷元
双黄酮
儿茶素
根据旋光性的 不同而分类
总黄酮的提取方法
系统提取法：
单组份的提取
提取分离（方案一）
由于黄酮类化合物具有羰基和较多的羟基，所以我们可以用聚酰 胺吸附色谱法进行黄酮类化合物的分离，首先以单黄酮苷类为例。
单黄酮苷是由单糖、二糖或三糖与苷元以糖苷键的方式结合在一起 的，从而形成了种类繁多的黄酮苷类化合物，将其全部水解，则可 以分离得到三种结构不同的苷元即为：山奈素、槲皮素、异鼠李素。
提取分离（方案二）
1.使用硼酸盐或醋酸铅进行络合，沉淀分离 2.三种物质的极性比较： 山奈素<异鼠李素<槲皮素 使用硅胶柱色谱，利用极性的变化使用不同的洗脱剂使三种物质 逐级洗脱
在进行结构鉴定之前，需要先测定物质的纯度，保证在合适的纯 度的条件下在进行鉴定
单晶X-射线衍射
未 知 物 结
构
测
定
物理 分
• 2. A环氧取代程度 , 则带Ⅱ红移.
• 3. 若OH甲基化或苷化, 引起相应吸收带, 尤 其带Ⅰ紫移.
• 4.
若OH乙酰化,原来酚OH对光谱的影响
消失.
核磁共振氢谱分析（以山奈酚为例）
δ8.051 双峰
δ6.979 双峰
δ6.508 δ6.251
δ3.01 δ2.041
δ8.051[2H;m]为H-2`和H-6` δ6.979[2H;m]为H-3`和H-5` δ6.508[1H;d;2.0Hz]为H-8 δ6.251[1H;d;2.0Hz]为H-6
O
+
O
O -
OHale Waihona Puke Benzoyl带Ⅱ 220~280nm 300~400nm
第五章_黄酮类化合物总结
O
O
OH O
OH
OH
第二节 理化性质及显色反应
一、性状 二、溶解性
三、酸性与碱性
四、显色反应
二、 溶解性
与分子存在状态有关
H2O 游离黄酮 黄酮苷 MeOH +
黄酮苷和苷元均易 溶于甲醇、乙醇
EtOH + + Et2O + CHCl3 + -
+（热） +
第二节 理化性质及显色反应
二氢黄酮类
O
二氢黄酮醇类
O OH
O
O
OH HO O
HO O OH OH O
O O
OH CH 2OH OCH 3
OH
O
甘草素 对消化性溃 疡有抑制作用
水飞蓟素
保肝作用
常见植物
CH3
HO O
OR
HO CH3 OH
O O CH2 OH OH HO O OH 橙皮苷 O
OH O OH
H3C
OH
O
OH
O
杜鹃素 R=H 紫花杜鹃素 R=CH3
黄酮类即以2-苯基色原酮为基本母 核，且3位上无含氧基团取代的一类化合 物。
2.黄酮醇类：
黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本 母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。
8 7
1
2' 2 1' 3 6'
3'
O
C
B
5'
4'
A
6 5
4
O
2-苯基色原酮
黄酮类
O
flavones
黄酮醇类 flavonols
O OH
O
三、查耳酮和二氢查耳酮类
第五章——黄酮类化合物
OH HO O H OH H OH OH
O
2 3 OH
4
黄烷醇
（＋）—儿茶素
抗氧化、除臭、抗衰老
9．橙酮类
O CH
O CH
OH OH
O
O
橙酮
硫磺菊素
护肝作用
常见取代基
（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3’，4’-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH （2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2’ , 5’
水溶液 分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
石油醚层 （小极性）
氯仿层 乙酸乙酯层 （苷元） （大极性苷元 及单糖苷）
水层 正丁醇层 （黄酮苷） （多糖等）
（二）碱提取酸沉淀法 ——适合酸性成分 ——具有Ar-OH的黄酮
药材 OH碱水液
H+
3．二氢黄酮类（flavanones）
O
二氢黄酮
O
无色
橙皮苷
降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血的作用 。用于高血压病的辅助治疗
4．二氢黄酮醇类（flavanonols）
2 3 OH O
OH O OH OH HO O OH
O
二氢黄酮醇
二氢槲皮素
OH O OCH3 HO O OH OH O O CH2OH
H O 2
3
O
R
R=H，二氢黄酮 R=OH，二氢黄酮醇
半椅式结构、非平面性分子，故分 子与分子间排列不紧密，分子间引力降 低，有利于水分子进入，溶解度稍大。
③ 花色苷元（花青素）类——水溶度较大
+ O
X 或HO
-
-
O
2 3 OH
4
黄烷醇
（＋）—儿茶素
抗氧化、除臭、抗衰老
9．橙酮类
O CH
O CH
OH OH
O
O
橙酮
硫磺菊素
护肝作用
常见取代基
（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3’，4’-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH （2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2’ , 5’
水溶液 分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
石油醚层 （小极性）
氯仿层 乙酸乙酯层 （苷元） （大极性苷元 及单糖苷）
水层 正丁醇层 （黄酮苷） （多糖等）
（二）碱提取酸沉淀法 ——适合酸性成分 ——具有Ar-OH的黄酮
药材 OH碱水液
H+
3．二氢黄酮类（flavanones）
O
二氢黄酮
O
无色
橙皮苷
降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血的作用 。用于高血压病的辅助治疗
4．二氢黄酮醇类（flavanonols）
2 3 OH O
OH O OH OH HO O OH
O
二氢黄酮醇
二氢槲皮素
OH O OCH3 HO O OH OH O O CH2OH
H O 2
3
O
R
R=H，二氢黄酮 R=OH，二氢黄酮醇
半椅式结构、非平面性分子，故分 子与分子间排列不紧密，分子间引力降 低，有利于水分子进入，溶解度稍大。
③ 花色苷元（花青素）类——水溶度较大
+ O
X 或HO
-
-
天然药物化学第五章黄酮类化合物
OH1 2HO O OOHHOH OH3 4OHHO O HOOOHHO OHOH OH5 OH6HO OOOHOHOO7 8CH 3O OHOOOgleOH HOOOHOOH O9 10OHOOH OOCH 3O O第五章黄酮类化合物、写出下列化合物的名称，并指出属结构类别（按课堂所分小类）OCH 3COOHOrutinoseH5C 2 — O_ rha- glc_o C_ CH 2OOHOOH/V- OHrHO”V YLOglcO、名词解释1. 黄酮类化合物结构中有一个带 _______ 性的氧原子，能与 ______ 形成yang 盐。
yang 盐极 不稳定， ______ 即可分解。
2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个 ________ 基，故呈 ____ 性，能溶于 _____ 性 水液中。
3. ___________________________________ 黄酮类化合物用柱层析分离时，用 为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 _____ 进行吸附的。
4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二 氢黄酮―被洗脱；苷元比其相应的苷 ____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷 —被洗脱。
5. 有一黄色针晶，FeCI 3反应为绿褐色，HCI-Mg 粉反应红色，Molish 反应阳性，氯氧化 锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色 ________ ，此针晶为 _____ 类化合物。
6. ____________________________ 黄酮类化合物的酸性来源于 ___ ，其酸性强弱顺序依次为 ___________________________________ > ________________________ > ___ 。
7. 黄酮类化合物的基本骨架为 ___，其主要结构类型是依据—、___及—某特点而分类。
8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 ______________ 及 __________ 有关。
天然药物化学第五章 黄酮类化合物-2 PPT课件
吸附规律：极性大吸附牢。 如：A 苷元 B 单糖苷 C 二糖苷
Rf :A>B>C
三、 黄酮类化合物的提取与分离
2. 聚酰胺柱层析：其吸附强度主要取决于黄酮类化合 物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或
与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物
，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树 Sophora japonica L. 花蕾）加约 6 倍
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
三、用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行 洗脱, 其出柱先后顺序为(C )→(A )→(D )→( B )
OH OH O O O HO O OH OHO OH OH
CH3
O
A
O O glu O Rha O
B
O O HO O OH OH
O
C
D
下列黄酮化合物 （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗 （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别 写出洗脱顺序。
性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可
用苯等低极性溶剂进行提取。
三、 黄酮类化合物的提取与分离
对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：
（一）溶剂萃取法
利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不
第五章黄酮类化合物
但在浓HCl中花色素及部分橙酮，查 耳酮会发生颜色变化。所以必要时，应 做对照试验。假如将样品乙醇中只加入 浓HCl便产生红色，则表白具有花色素及 某些橙酮，查耳酮。
2. Na(K)BH4反应
NaBH4 KBH4
是二氢黄酮旳专属试剂
反应颜色: 红~紫色
反应机理:
Na BH4
BH 4
BH4 + C
C
Up to date known。
>9000 different flavonoids are
2. 它们大多是以苷旳形式存在于植物体旳各个部位，尤其是花、 叶部分。大多存在于高等植物及蕨类植物中。
一、黄酮类化合物生物合成旳基本途径
1. 基本骨架 指具有下列基本构造(C6-C3-C6)旳黄色色素
8
7
(单糖苷, 双糖苷)
水液
n-BuOH萃取
n-BuOH液
(双糖苷, 三糖苷)
水液
(水溶性杂质)
(2) 除去亲脂性杂质
醇提取液
conc
水液 石油醚 提取
石油醚液(亲脂性杂质) 水液
(3) 除去水溶性杂质
水提取液 conc 浓缩水液 加入数倍量 乙醇
沉淀物(蛋白质,多糖等) 醇水液
2. 碱提取酸沉淀法
A
6 5
1
2`
O2
B 4`
C
43
6`
O
2-苯基色原酮
结构特征
具有高度共轭体系—为基本生色团，且母核上有 OH或OCH3取代（助色团），大多为黄色，构造 中有酮基。所以称为黄酮类化合物。 符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。 均属酚类衍生物
例：
O
OH O
黄酮醇
2. Na(K)BH4反应
NaBH4 KBH4
是二氢黄酮旳专属试剂
反应颜色: 红~紫色
反应机理:
Na BH4
BH 4
BH4 + C
C
Up to date known。
>9000 different flavonoids are
2. 它们大多是以苷旳形式存在于植物体旳各个部位，尤其是花、 叶部分。大多存在于高等植物及蕨类植物中。
一、黄酮类化合物生物合成旳基本途径
1. 基本骨架 指具有下列基本构造(C6-C3-C6)旳黄色色素
8
7
(单糖苷, 双糖苷)
水液
n-BuOH萃取
n-BuOH液
(双糖苷, 三糖苷)
水液
(水溶性杂质)
(2) 除去亲脂性杂质
醇提取液
conc
水液 石油醚 提取
石油醚液(亲脂性杂质) 水液
(3) 除去水溶性杂质
水提取液 conc 浓缩水液 加入数倍量 乙醇
沉淀物(蛋白质,多糖等) 醇水液
2. 碱提取酸沉淀法
A
6 5
1
2`
O2
B 4`
C
43
6`
O
2-苯基色原酮
结构特征
具有高度共轭体系—为基本生色团，且母核上有 OH或OCH3取代（助色团），大多为黄色，构造 中有酮基。所以称为黄酮类化合物。 符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。 均属酚类衍生物
例：
O
OH O
黄酮醇
第五章 黄酮类化合物全
3' 2' OH
4'
β
23 4
5' 6'
α6 5 O
查耳酮类（Chalcones）
查耳酮的邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异 构体，二者可相互转化。在酸的作用下，查 耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转 为深黄色的2’-羟基查耳酮。
23
4'
3' 2' OH β
4
H+
5'
α6 5
OH-
6'
O
2’-羟基查耳酮
三糖类： 龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、槐
三糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
酰化糖类： 2- 乙 酰 葡 萄 糖 、 咖 啡 酰 基 葡 萄 糖
(caffeoylglucose)等。
黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类 型有关。
如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3’-， 4‘-单 糖苷，或3，7-， 3，4’-及7，4’-双糖链苷等。
OH OH O
黄柏素-7-O-葡萄糖苷
OH
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木 脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬 化，代谢中毒性肝损伤。
5．查耳酮类（chalcones）
结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断 裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
OH H OH OH
无色矢车菊素
11．苯骈色酮 (xanthanes)
又称为双苯吡酮类，母核由苯环和色原酮的2， 3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。
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形成盐而溶解。
第三节 操作
提取分离方法
碱提酸沉法
槐花米 （15g）
实 例
加水 300ml
搅拌下加 入石灰乳 调节 PH8-9 直火加热
保持微 沸30min
双层滤纸趁 热抽滤
滤液 残渣
在60-70度下，用 浓盐酸调PH3-4
静置
第三节
提取分离方法
4.炭粉吸附法
药材甲醇提取物
分次加入活性炭，搅拌，静置， 检查上清液有无黄酮反应，过滤
第三节
提取分离方法
药材
甲醇或乙醇提取，回收醇
浸膏
加水溶解
水溶液
分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
水层 石油醚层 氯仿层 乙酸乙酯层 正丁醇层 （多糖等） （小极性） （苷元） （大极性苷元 （黄酮苷） 及单糖苷）
（二）沸水法
适用于苷类和水溶性苷元的提取。 注意： （1）酶的活性； （2）糊化和变质； （3）加等量浓醇使分离
2.pH梯度萃取法
适用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。
混合物/乙醚 5%NaHCO3 萃取 5%NaHCO3 酸化 EtoAc EtoAc 回收 （4'-7二-OH） 碱液 （3， 5-OH） 乙醚 （无-OH） 5%NaCO3 （4、7-OH） 乙醚 5%NaCO3 乙醚 0.2%NaOH 乙醚 4%NaOH
槲皮素、山萘素、二氢槲皮素
泻下作用：营石苷 A
解痉作用：异甘草素、大豆素
第二节 黄酮类化合物的理化性 质与显色反应
一、性状
1. 颜色
交叉共轭体系的存在
O
O
OH
O
O
色原酮：无色
O
黄酮（醇）：灰黄-黄色
O
OH
O
O
异黄酮：微黄色
二氢黄酮（醇）：无色
一、性状
1. 颜色：
助色团的引入，颜色加深
碱液 （一般Ar-OH）
提取分离方法实例
1.黄芩苷的提取分离方法
COOH O O OH OH HO OH O O
黄芩粗粉 OH 分别加10倍、8倍量沸水煎煮两次， 每次1小时，过滤 药渣
滤液 加盐酸调pH1~2, 80 ℃ 保温30min 静置，离心沉淀 沉淀 依次用水、50%EtOH洗涤 95%EtOH重结晶 黄芩苷
二、溶解性
（一）黄酮苷元 多难溶于水，易溶于有机溶剂（甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、乙醚）和稀碱液； 1、平面型分子的水溶性小于非平面型分 子； 2、花色素以离子的形式存在，具有盐的 通性，水溶性反而最大；
二、溶解性
（二）黄酮苷类：可溶于热水、甲醇、 乙醇、稀碱液，难溶于亲脂性有机溶 剂。 1、多糖苷>单糖苷； 2、3-OH苷>7-OH苷；
（三）碱提取酸沉淀法
• 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。
• 碱：常用Ca(OH)2，或CaO水溶液。
• 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面 可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形 成沉淀而除去。 • 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；
酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免
多以苷的形式存在：O-苷和C-苷（见P73）
苷中常见糖的种类：
单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠
李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸
双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1—
6Glc），新橙皮糖（Rha1—2Glc）等
三糖：龙胆三糖，槐三糖 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖
2、结构分类
第三节 黄酮类化合物的 提取与分离
黄酮类化合物的提取与分离
醇提法
柱色谱法
沸水法
提取
分离
碱溶酸沉法
pH梯度萃 取法
（一）醇提法 95%乙醇 60~70%乙醇 提取苷元 提取苷类
注意： 1.含杂质多，可用石油醚去油脂、蜡、叶 绿素 等脂溶性杂质。 2.用炭粉吸附、酚/水洗脱的方法进行苷 类成分的精制
常见的金属盐类： 铝盐、镁盐、锆盐等。
金属盐类的络合反应
1、三氯化铝的显色反应： 大多数黄酮显黄色并有荧光。 例外：4'-OH或7，4'-二OH黄酮醇显天蓝 色荧光。 用途：黄酮类化合物的定性定量分析。
金属盐类的络合反应
2、醋酸铅的显色反应 试剂：中性醋酸铅或碱式醋酸铅 阳性结果：生成黄～红色沉淀 作用部位： OH
检识与结构鉴定
色谱法 紫外及可见光谱
氢核磁共振谱
碳核磁共振谱 质谱
第四节
结构鉴定
一、色谱法的应用
硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法
第四节
结构鉴定
双向纸色谱法 第一向展开：分配作用，醇性溶剂为展开剂。 如：n-BuOH-HAc-H2O上层溶液。 Rf：苷元>单糖苷>双糖苷
第二向展开：吸附作用。水性溶剂为展开剂。
（一）结构分类 分类的依据： 1、三碳链的氧化程度； 2、B环的连接位置； 3、三碳链是否成环。
O A C
B
二、分类
O
O
O
O
OH
O
黄酮类
O
黄酮醇类
O
OH O
二氢黄酮类
二氢黄酮醇类
二、分类
O
O
O
OH
O
异黄酮类 二氢异黄酮类
O+
O
查耳酮类 花色素类
OH
二、分类
O
O
OH
OH
OH
黄烷-3-醇类
OH
O
二黄烷-3,4-二醇类 二氢查耳酮类
如：2~6%HAc，3%NaCl等。
Rf：(1)苷元在原点附近，糖链越长，Rf越大；
(2)苷元：黄酮(醇)，查耳酮 < 二氢黄酮 (醇)，二氢查耳酮
一、色谱法
（二）TLC 主要指吸附薄层，常用硅胶TLC，聚酰胺TLC。 硅胶TLC：鉴定弱极性化合物。 聚酰胺TLC：分离大多数黄酮及苷类，适用范 围广，分离效果好。
阳性 （红色）
阴性
注意：花色素、部分查耳酮等在浓HCl酸 性下变红，要做空白对照实验，排除干扰。
还原试验
2、四氢硼钠反应：（专属性） 二氢黄酮（醇） 其它黄酮
阳性（红色）
阴性
附：二氢黄酮类化合物可与磷钼酸试剂 反应呈棕褐色。
金属盐类的络合反应
可以发生金属盐类络合反应的基团：
OH HO O OH OH O OH
第一节
概述
概述
定义： 黄酮类化合物泛指两个苯环通过中 央三碳链连结而成的一系列化合物。
8
7 6 1 2` 2 3 1` 6` 3`
O C
4
O
4`
A
5
B
5`
O
C6-C3-C6
2-苯基色原酮
概述
黄酮类化合物为一类植物色素，分 布广，数量大，生物活性温和而且多 样。 天然黄酮类化合物常以苷类形式 （包括氧苷与碳苷）存在，糖通常联 在A环6，8位。
三、酸性与碱性
（一）显著的酸性
羟基位置 7，4＇-二羟基 7或4＇-羟基 一般酚羟基 5-羟基 弱 酸性 溶解性 强 溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于0.2%NaOH 溶于4%NaOH
三、酸碱性
酸性：来源分子中的酚羟基；
可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。
酸性强弱的比较：取决于羟基的数目和位置：
第四节
结构鉴定
1.黄酮、黄酮醇类
II I
峰带I和II强度相似
nm
带I ：黄酮类
304~350nm
黄酮醇（3-OH被取代）328~357 黄酮醇（3-OH游离） 352~385 带II ：240~285nm
7,4'引入助色团，对颜色影响较大
O HO 7 OH O OH 4'
一、性状
2.物态：多结晶性固体，少无定型粉末
3.光学活性：
苷元：黄酮（醇），无光学活性 二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷： 有光学活性
O
O
OH O
OH
OH
注意：花色素的颜色随pH不同而不同 红（pH<7) ~紫（pH=8.5) ~蓝（pH>8.5)
HO O OH OH O OH
金属盐类的络合反应
3、锆盐—枸橼酸显色反应： 用途：区别3-OH 和/或 5-OH的存在。
HO O O OH O Zr
H2O
O Cl
注意：3-羟基黄酮产 生的络合物稳定性大 于5-羟基黄酮。
锆盐—枸橼酸显色反应区别3-OH或5-OH的存在 样品/ MeOH
有3-OH和/或5-OH
滤液 吸附后活性炭粉 依次用沸水、沸甲醇、7% 酚/水、15%酚/醇洗脱 沸甲醇 7%酚/水 15%酚/醇 浓缩，加乙醚
沸水
乙醚层（酚） 水层（黄酮苷）
第三节
提取分离方法
二、分离
（一）采用各种色谱方法：
硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中 等极性的化合物。 聚酰胺色谱：原理：氢键吸附 葡聚糖凝胶色谱：原理：分子筛结合吸附
第五章 黄酮类化合物
Flavonoids
本章内容
概述 理化性质与显色反应
提取与分离
检识与结构鉴定 结构研究实例
学习要求
1.掌握黄酮类化合物的主要结构类型， 了解结构之间的生物合成关系； 2.掌握黄酮类化合物的理化性质和显色 反应； 3.掌握黄酮类化合物的提取分离方法； 4.掌握波谱法在黄酮类化合物结构鉴定 中的应用，熟悉其色谱鉴定方法。
滤液
提取分离方法实例
2.芦丁的提取方法
槐花米粗粉
HO O O OH O OH OH glc O rha
加6倍量水和适量的硼砂，煮沸 趁热抽滤 药渣
边搅拌边加入石灰乳至pH8~9，微沸30min
第三节 操作
提取分离方法
碱提酸沉法
槐花米 （15g）
实 例
加水 300ml
搅拌下加 入石灰乳 调节 PH8-9 直火加热
保持微 沸30min
双层滤纸趁 热抽滤
滤液 残渣
在60-70度下，用 浓盐酸调PH3-4
静置
第三节
提取分离方法
4.炭粉吸附法
药材甲醇提取物
分次加入活性炭，搅拌，静置， 检查上清液有无黄酮反应，过滤
第三节
提取分离方法
药材
甲醇或乙醇提取，回收醇
浸膏
加水溶解
水溶液
分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
水层 石油醚层 氯仿层 乙酸乙酯层 正丁醇层 （多糖等） （小极性） （苷元） （大极性苷元 （黄酮苷） 及单糖苷）
（二）沸水法
适用于苷类和水溶性苷元的提取。 注意： （1）酶的活性； （2）糊化和变质； （3）加等量浓醇使分离
2.pH梯度萃取法
适用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。
混合物/乙醚 5%NaHCO3 萃取 5%NaHCO3 酸化 EtoAc EtoAc 回收 （4'-7二-OH） 碱液 （3， 5-OH） 乙醚 （无-OH） 5%NaCO3 （4、7-OH） 乙醚 5%NaCO3 乙醚 0.2%NaOH 乙醚 4%NaOH
槲皮素、山萘素、二氢槲皮素
泻下作用：营石苷 A
解痉作用：异甘草素、大豆素
第二节 黄酮类化合物的理化性 质与显色反应
一、性状
1. 颜色
交叉共轭体系的存在
O
O
OH
O
O
色原酮：无色
O
黄酮（醇）：灰黄-黄色
O
OH
O
O
异黄酮：微黄色
二氢黄酮（醇）：无色
一、性状
1. 颜色：
助色团的引入，颜色加深
碱液 （一般Ar-OH）
提取分离方法实例
1.黄芩苷的提取分离方法
COOH O O OH OH HO OH O O
黄芩粗粉 OH 分别加10倍、8倍量沸水煎煮两次， 每次1小时，过滤 药渣
滤液 加盐酸调pH1~2, 80 ℃ 保温30min 静置，离心沉淀 沉淀 依次用水、50%EtOH洗涤 95%EtOH重结晶 黄芩苷
二、溶解性
（一）黄酮苷元 多难溶于水，易溶于有机溶剂（甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、乙醚）和稀碱液； 1、平面型分子的水溶性小于非平面型分 子； 2、花色素以离子的形式存在，具有盐的 通性，水溶性反而最大；
二、溶解性
（二）黄酮苷类：可溶于热水、甲醇、 乙醇、稀碱液，难溶于亲脂性有机溶 剂。 1、多糖苷>单糖苷； 2、3-OH苷>7-OH苷；
（三）碱提取酸沉淀法
• 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。
• 碱：常用Ca(OH)2，或CaO水溶液。
• 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面 可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形 成沉淀而除去。 • 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；
酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免
多以苷的形式存在：O-苷和C-苷（见P73）
苷中常见糖的种类：
单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠
李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸
双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1—
6Glc），新橙皮糖（Rha1—2Glc）等
三糖：龙胆三糖，槐三糖 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖
2、结构分类
第三节 黄酮类化合物的 提取与分离
黄酮类化合物的提取与分离
醇提法
柱色谱法
沸水法
提取
分离
碱溶酸沉法
pH梯度萃 取法
（一）醇提法 95%乙醇 60~70%乙醇 提取苷元 提取苷类
注意： 1.含杂质多，可用石油醚去油脂、蜡、叶 绿素 等脂溶性杂质。 2.用炭粉吸附、酚/水洗脱的方法进行苷 类成分的精制
常见的金属盐类： 铝盐、镁盐、锆盐等。
金属盐类的络合反应
1、三氯化铝的显色反应： 大多数黄酮显黄色并有荧光。 例外：4'-OH或7，4'-二OH黄酮醇显天蓝 色荧光。 用途：黄酮类化合物的定性定量分析。
金属盐类的络合反应
2、醋酸铅的显色反应 试剂：中性醋酸铅或碱式醋酸铅 阳性结果：生成黄～红色沉淀 作用部位： OH
检识与结构鉴定
色谱法 紫外及可见光谱
氢核磁共振谱
碳核磁共振谱 质谱
第四节
结构鉴定
一、色谱法的应用
硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法
第四节
结构鉴定
双向纸色谱法 第一向展开：分配作用，醇性溶剂为展开剂。 如：n-BuOH-HAc-H2O上层溶液。 Rf：苷元>单糖苷>双糖苷
第二向展开：吸附作用。水性溶剂为展开剂。
（一）结构分类 分类的依据： 1、三碳链的氧化程度； 2、B环的连接位置； 3、三碳链是否成环。
O A C
B
二、分类
O
O
O
O
OH
O
黄酮类
O
黄酮醇类
O
OH O
二氢黄酮类
二氢黄酮醇类
二、分类
O
O
O
OH
O
异黄酮类 二氢异黄酮类
O+
O
查耳酮类 花色素类
OH
二、分类
O
O
OH
OH
OH
黄烷-3-醇类
OH
O
二黄烷-3,4-二醇类 二氢查耳酮类
如：2~6%HAc，3%NaCl等。
Rf：(1)苷元在原点附近，糖链越长，Rf越大；
(2)苷元：黄酮(醇)，查耳酮 < 二氢黄酮 (醇)，二氢查耳酮
一、色谱法
（二）TLC 主要指吸附薄层，常用硅胶TLC，聚酰胺TLC。 硅胶TLC：鉴定弱极性化合物。 聚酰胺TLC：分离大多数黄酮及苷类，适用范 围广，分离效果好。
阳性 （红色）
阴性
注意：花色素、部分查耳酮等在浓HCl酸 性下变红，要做空白对照实验，排除干扰。
还原试验
2、四氢硼钠反应：（专属性） 二氢黄酮（醇） 其它黄酮
阳性（红色）
阴性
附：二氢黄酮类化合物可与磷钼酸试剂 反应呈棕褐色。
金属盐类的络合反应
可以发生金属盐类络合反应的基团：
OH HO O OH OH O OH
第一节
概述
概述
定义： 黄酮类化合物泛指两个苯环通过中 央三碳链连结而成的一系列化合物。
8
7 6 1 2` 2 3 1` 6` 3`
O C
4
O
4`
A
5
B
5`
O
C6-C3-C6
2-苯基色原酮
概述
黄酮类化合物为一类植物色素，分 布广，数量大，生物活性温和而且多 样。 天然黄酮类化合物常以苷类形式 （包括氧苷与碳苷）存在，糖通常联 在A环6，8位。
三、酸性与碱性
（一）显著的酸性
羟基位置 7，4＇-二羟基 7或4＇-羟基 一般酚羟基 5-羟基 弱 酸性 溶解性 强 溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于0.2%NaOH 溶于4%NaOH
三、酸碱性
酸性：来源分子中的酚羟基；
可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。
酸性强弱的比较：取决于羟基的数目和位置：
第四节
结构鉴定
1.黄酮、黄酮醇类
II I
峰带I和II强度相似
nm
带I ：黄酮类
304~350nm
黄酮醇（3-OH被取代）328~357 黄酮醇（3-OH游离） 352~385 带II ：240~285nm
7,4'引入助色团，对颜色影响较大
O HO 7 OH O OH 4'
一、性状
2.物态：多结晶性固体，少无定型粉末
3.光学活性：
苷元：黄酮（醇），无光学活性 二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷： 有光学活性
O
O
OH O
OH
OH
注意：花色素的颜色随pH不同而不同 红（pH<7) ~紫（pH=8.5) ~蓝（pH>8.5)
HO O OH OH O OH
金属盐类的络合反应
3、锆盐—枸橼酸显色反应： 用途：区别3-OH 和/或 5-OH的存在。
HO O O OH O Zr
H2O
O Cl
注意：3-羟基黄酮产 生的络合物稳定性大 于5-羟基黄酮。
锆盐—枸橼酸显色反应区别3-OH或5-OH的存在 样品/ MeOH
有3-OH和/或5-OH
滤液 吸附后活性炭粉 依次用沸水、沸甲醇、7% 酚/水、15%酚/醇洗脱 沸甲醇 7%酚/水 15%酚/醇 浓缩，加乙醚
沸水
乙醚层（酚） 水层（黄酮苷）
第三节
提取分离方法
二、分离
（一）采用各种色谱方法：
硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中 等极性的化合物。 聚酰胺色谱：原理：氢键吸附 葡聚糖凝胶色谱：原理：分子筛结合吸附
第五章 黄酮类化合物
Flavonoids
本章内容
概述 理化性质与显色反应
提取与分离
检识与结构鉴定 结构研究实例
学习要求
1.掌握黄酮类化合物的主要结构类型， 了解结构之间的生物合成关系； 2.掌握黄酮类化合物的理化性质和显色 反应； 3.掌握黄酮类化合物的提取分离方法； 4.掌握波谱法在黄酮类化合物结构鉴定 中的应用，熟悉其色谱鉴定方法。
滤液
提取分离方法实例
2.芦丁的提取方法
槐花米粗粉
HO O O OH O OH OH glc O rha
加6倍量水和适量的硼砂，煮沸 趁热抽滤 药渣
边搅拌边加入石灰乳至pH8~9，微沸30min