第三章无机合成反应的绿色化技术.ppt
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绿色无机合成PPT资料(正式版)
化学气相沉积法的原理
• CVD的化学反应主要有两种：一种是通过各种初始气体之间的反应 来产生沉积；另一种是通过气相的一个组分与基体表面之间的反应 来沉积。
• 最典型的是浓度边界层模型（见图1），它比较简单地说明了CVD 工艺中的主要现象———成核和生长的过程。
图1 浓度边界层模型示意图 ａ．反应气体被强制导入系统；ｂ．反应气体由扩散和整体流动穿过边 界层；ｃ．气体在基体表面的吸附；ｄ．吸附物之间或者吸附物与气态 物质之间的化学反应；ｅ．吸附物从基体解吸；ｆ．生成气体从边界层 到气流主体的扩散和流动；ｇ ．气体从系统中强制排出
Cａ:原．子 反层应• 次气的体这沉被种积强方制p法导型符入合系Z“统n原；O子纳经济米性”线原可理 以作为基体来制造居里温度高于室温的一维稀磁 性半导体（DMS)纳米结构。
图2 蓝宝石衬底生长的p型ZnO纳米线阵列
CVD法合成p型掺杂ZnO纳米线实例二
Prog Mater, ,18(7):1020-1030
绿色无机合成
绿色合成及CVD
• 绿色化学的理想在于不再使用有毒有 害物质，不再产生废物，不再处理废 物，是一门从源头上阻止污染的化学
• 化学气相沉积法（CVD）是将含有组 成材料的一种或几种化合物气体导入 反应室，通过化学反应形成所需要的 材料的方法。
绿色化学12条原则
• 原子经济性：合成方法应具有“原子经济性”， 即尽量使参加反应的原子都进入最终产物。
• 绿色化学合成：在合成中尽量不使用和不产生对 人类健康和环境有毒、有害的物质。
• 设计安全化学品：设计具有高使用功效和低环境 毒性的化学品。
• 采用安全的溶剂和助剂：尽量不使用溶剂等辅助 物质，必生产过程应该在温和的温 度和压力下进行，而且能耗应最低。
无机化工过程中的绿色化学与工艺
了。
工原料 。 这些有毒有害的物质使用会导致许多副产品的产生， 严重污染了环 境 。为 了人类健康和环境保护， 化学工程师必须行动起来， 尽量使用 无毒无
害的原料代替有毒原料 ， 最大限度 的保证人类的健康和环境。 目 前化工厂使用 了大量的酸、 碱及有机合成化合物等化工原料， 而这些 物质存在着共 同的缺点， 就是腐蚀性和 毒害性， 对设备存在着严重 的腐蚀 、 对工作人员的健康危害十分严重、产生的废物也会污染环境。为了保护环
０前 言
化工产 品在人类文明发展 的长河中发挥着十分重要的作用，它为人类
的生产和生活提供了许多重要 的产品 但是， 随着 人类使用化工产品程度不 断的加深 ， 化学物质造成的各种污染也不断危 害着我们的生活， 威 胁着人类 的身体健康 。 人类正在逐渐认识到环境 的重要性， 对化学物质使用的管控措 施也越来越严格。 而如何开发对 人类健康和环境危害小的化工生产过程， 甚 至是无公害的化工生产过程 已经成 为化 学家和化工生产面临 的最大挑 战。 我们通常将无机化工过程称 为绿色化学 绿色化学就是用化学的方法和技 术去消除和减少化学危害， 主要是对危害人类健康 、 对环境有害的物质进 行 处理 ， 包括有害原料、 催化剂 、 溶剂 以及化工产物等 。 绿色化学要达到的 目标 就是不再使用有毒有害 的化学过程， 以及 不产生有毒有害的副产品， 是一项 从源 头上遏制化学污染的新 型学科。 在 绿色化学基础上发展起来 的技术是绿色技 术、主要就是利用科技的 进步 ， 对 原来生产过程存在毒 害作用 的生产进行技 术改造 ， 使其耗 能最 少、 污染程度最少 的先进 技术 。利用 化学的方法 从根本上减 少环境污染 的产 生，是消除污 染的根本方法 ，是一种可持续发展的生态模式 通 过技术 改 造， 实现或者接近 零污染排放 的目的。此外， 绿色化学要求具备一定的转化 效率 ， 实现在技术上和经济上 的共赢。 １ ． 绿 色化学的发展进程 到目 前为止， 化学工程 已经有 了上百年的历史 ， 但是大部分工 艺的技术 改造都不能完全解决环保问题 。 由于当时技术和条件 的原因， 对许多环境问 题的设计没有充足的考 虑。化工生产过程会产生大量的废气、 废 物等物质， 进而 也使后 期的环保处理 费用成本大幅度增加 。例如 ， 某年美 国的Ｄ ｕ ｐ ｏ ｎ ｔ 公司 的化学品销售额仅仅１ ８ ０ 亿美元， 而环保 费用却高达１ Ｏ 亿美元 。环保经 济和社会需求的状态来看，传统的化学工艺已经不再适合现代的社会需求
工原料 。 这些有毒有害的物质使用会导致许多副产品的产生， 严重污染了环 境 。为 了人类健康和环境保护， 化学工程师必须行动起来， 尽量使用 无毒无
害的原料代替有毒原料 ， 最大限度 的保证人类的健康和环境。 目 前化工厂使用 了大量的酸、 碱及有机合成化合物等化工原料， 而这些 物质存在着共 同的缺点， 就是腐蚀性和 毒害性， 对设备存在着严重 的腐蚀 、 对工作人员的健康危害十分严重、产生的废物也会污染环境。为了保护环
０前 言
化工产 品在人类文明发展 的长河中发挥着十分重要的作用，它为人类
的生产和生活提供了许多重要 的产品 但是， 随着 人类使用化工产品程度不 断的加深 ， 化学物质造成的各种污染也不断危 害着我们的生活， 威 胁着人类 的身体健康 。 人类正在逐渐认识到环境 的重要性， 对化学物质使用的管控措 施也越来越严格。 而如何开发对 人类健康和环境危害小的化工生产过程， 甚 至是无公害的化工生产过程 已经成 为化 学家和化工生产面临 的最大挑 战。 我们通常将无机化工过程称 为绿色化学 绿色化学就是用化学的方法和技 术去消除和减少化学危害， 主要是对危害人类健康 、 对环境有害的物质进 行 处理 ， 包括有害原料、 催化剂 、 溶剂 以及化工产物等 。 绿色化学要达到的 目标 就是不再使用有毒有害 的化学过程， 以及 不产生有毒有害的副产品， 是一项 从源 头上遏制化学污染的新 型学科。 在 绿色化学基础上发展起来 的技术是绿色技 术、主要就是利用科技的 进步 ， 对 原来生产过程存在毒 害作用 的生产进行技 术改造 ， 使其耗 能最 少、 污染程度最少 的先进 技术 。利用 化学的方法 从根本上减 少环境污染 的产 生，是消除污 染的根本方法 ，是一种可持续发展的生态模式 通 过技术 改 造， 实现或者接近 零污染排放 的目的。此外， 绿色化学要求具备一定的转化 效率 ， 实现在技术上和经济上 的共赢。 １ ． 绿 色化学的发展进程 到目 前为止， 化学工程 已经有 了上百年的历史 ， 但是大部分工 艺的技术 改造都不能完全解决环保问题 。 由于当时技术和条件 的原因， 对许多环境问 题的设计没有充足的考 虑。化工生产过程会产生大量的废气、 废 物等物质， 进而 也使后 期的环保处理 费用成本大幅度增加 。例如 ， 某年美 国的Ｄ ｕ ｐ ｏ ｎ ｔ 公司 的化学品销售额仅仅１ ８ ０ 亿美元， 而环保 费用却高达１ Ｏ 亿美元 。环保经 济和社会需求的状态来看，传统的化学工艺已经不再适合现代的社会需求
绿色化学工艺绿色无机化学工艺1
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
几种无机产品的绿色化学工艺 先驱物法绿色化学工艺 水热法绿色化学工艺 溶胶-凝胶法绿色化学工艺 低热固相反应
1
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
无机化工产品的原料主要来源于矿产资源， 而各种矿产品的有用元素含量又很低，通常要 采取煅烧、焙烧、烧结及熔融等处理在经过转 化，方可获得相应的无机化工产品。
传统无机化工产品生产工艺比较落后，原
材料能源等消耗较大，生产劳动条件差，对环
境污染严重，这些已经成为制约无机化学工业
可持续发展的关键因素之一。因此必须改革传
统生产工艺，解决生产过程排放的废弃物，并
设法将之变成有用的化学产品，已达到资源和
能源的充分利用、产品对环境有好、生产工艺
2
清洁的目的。
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
2
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
氯碱生产废水处理
将各个段废水集中送入配水槽经沉降除砂，经 油水分离除油污后进入调节池，并在调节池内进行 酸碱中和反应。
3
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
盐泥综合利用
对盐泥的综合利用主要是回收氧化镁制 成轻质氧化镁，以作为油漆、橡胶、造纸工 业填充剂，或做镁砖、坩埚等优质耐火材料 之用。
过去工艺缺点：转化率低、成本及能耗高、 产量低、环境污染严重等
6
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺
绿色化学工艺的原则对碳化硅生产进行重新设 计，用工业硅酸钠和盐酸，采用独特的操作工艺， 制得活性高、粒度细、SiO2-C混合均匀、疏松性好 的SiC晶须原料。改连续化绿色生产新工艺的特点在 于生成硅胶沉淀物过滤、洗涤性能优良，易通过洗 涤除去杂质；能耗和成本低，环境保护好；在原料 制备、连续进出料、合成气氛、催化剂及生长空间 等方面具有绿色特性。气体和固体物料在反应器内 逆流接触，气体封闭循环使用，实现了有毒气体零 排放，保证了生产过程绿色化。
几种无机产品的绿色化学工艺 先驱物法绿色化学工艺 水热法绿色化学工艺 溶胶-凝胶法绿色化学工艺 低热固相反应
1
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
无机化工产品的原料主要来源于矿产资源， 而各种矿产品的有用元素含量又很低，通常要 采取煅烧、焙烧、烧结及熔融等处理在经过转 化，方可获得相应的无机化工产品。
传统无机化工产品生产工艺比较落后，原
材料能源等消耗较大，生产劳动条件差，对环
境污染严重，这些已经成为制约无机化学工业
可持续发展的关键因素之一。因此必须改革传
统生产工艺，解决生产过程排放的废弃物，并
设法将之变成有用的化学产品，已达到资源和
能源的充分利用、产品对环境有好、生产工艺
2
清洁的目的。
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
2
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
氯碱生产废水处理
将各个段废水集中送入配水槽经沉降除砂，经 油水分离除油污后进入调节池，并在调节池内进行 酸碱中和反应。
3
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
盐泥综合利用
对盐泥的综合利用主要是回收氧化镁制 成轻质氧化镁，以作为油漆、橡胶、造纸工 业填充剂，或做镁砖、坩埚等优质耐火材料 之用。
过去工艺缺点：转化率低、成本及能耗高、 产量低、环境污染严重等
6
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺
绿色化学工艺的原则对碳化硅生产进行重新设 计，用工业硅酸钠和盐酸，采用独特的操作工艺， 制得活性高、粒度细、SiO2-C混合均匀、疏松性好 的SiC晶须原料。改连续化绿色生产新工艺的特点在 于生成硅胶沉淀物过滤、洗涤性能优良，易通过洗 涤除去杂质；能耗和成本低，环境保护好；在原料 制备、连续进出料、合成气氛、催化剂及生长空间 等方面具有绿色特性。气体和固体物料在反应器内 逆流接触，气体封闭循环使用，实现了有毒气体零 排放，保证了生产过程绿色化。
第三章 无机合成反应的绿色化技术
料的收缩或破裂。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
模板法是选用一种价廉易得、形状容易控制、具有纳 米孔道的基质材料中的空隙作为模板，导入原料于模 板孔隙中反应，通过模板材料的限制作用，达到物理 和化学反应的控制，最终得到微观和宏观结构可控的 新颖材料的方法。
模板：多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、高分 子化合物、表面活性剂等。
可以合成粒状、管状、线状和层状结构的材料
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
3.2 溶胶-凝胶法
3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
溶液中同嵌入剂直接反应 采用阴极还原的电化学嵌入 三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 阳离子和溶剂的交换反应
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
模板法是选用一种价廉易得、形状容易控制、具有纳 米孔道的基质材料中的空隙作为模板，导入原料于模 板孔隙中反应，通过模板材料的限制作用，达到物理 和化学反应的控制，最终得到微观和宏观结构可控的 新颖材料的方法。
模板：多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、高分 子化合物、表面活性剂等。
可以合成粒状、管状、线状和层状结构的材料
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
3.2 溶胶-凝胶法
3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
溶液中同嵌入剂直接反应 采用阴极还原的电化学嵌入 三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 阳离子和溶剂的交换反应
《绿色化学化工技术》课件
• 总结词：绿色化学化工技术的应用领域非常广泛，包括制药、农业、能源、环保等。通过采用绿色化学化工技 术，可以开发出更加安全、环保的化学品和生产工艺，为人类健康和环境保护作出贡献。
• 详细描述：在制药领域，采用绿色化学化工技术可以开发出更加高效、安全的合成方法和药物制剂，降低药物生产和应用对环境的影响。在农业领域，采用绿色化学化工技术可以开发 出更加环保、安全的农药和化肥，减少对土壤和水资源的污染。在能源领域，采用绿色化学化工技术可以开发出更加高效、环保的燃料和能源生产工艺，降低对化石燃料的依赖和环境 污染。在环保领域，采用绿色化学化工技术可以处理各种污染物，如废水、废气、固体废物等，降低对环境的负面影响。
案例二
原子经济性反应在绿色合 成中的应用
案例三
绿色合成中的环境友好介 质
案例一
生物催化在绿色合成中的 应用
案例四
绿色合成中的高效合成策 略
绿色分离实践案例
案例一
膜分离技术在绿色分离中的应用
案例二
超临界流体萃取在绿色分离中的 应用
案例三
绿色分离中的新型吸附剂
案例四
绿色分离中的节能减排技术
绿色过程实践案例
总结词
绿色过程技术是指采用高效、低能耗、环境友好的过程控制方法，实现化工生产的优化和节能减排。
详细描述
绿色过程技术包括反应动力学模型、过程强化、能量回收等。这些技术能够提高反应效率，降低能耗 和资源消耗，减少废物产生，是实现化工生产节能减排和可持续发展的重要手段。
04
绿色化学化工技术实践案例
绿色合成实践案例
详细描述
20世纪90年代初，绿色化学的概念被提出，强调在化学品的设计、开发和生产中考虑环境影响。随后，绿色化学 化工技术在多个领域得到应用，如制药、农业、能源等。进入21世纪，随着环保意识的提高和技术的发展，绿色 化学化工技术的研究和应用越来越广泛，成为化学和化工领域的重要发展方向。
• 详细描述：在制药领域，采用绿色化学化工技术可以开发出更加高效、安全的合成方法和药物制剂，降低药物生产和应用对环境的影响。在农业领域，采用绿色化学化工技术可以开发 出更加环保、安全的农药和化肥，减少对土壤和水资源的污染。在能源领域，采用绿色化学化工技术可以开发出更加高效、环保的燃料和能源生产工艺，降低对化石燃料的依赖和环境 污染。在环保领域，采用绿色化学化工技术可以处理各种污染物，如废水、废气、固体废物等，降低对环境的负面影响。
案例二
原子经济性反应在绿色合 成中的应用
案例三
绿色合成中的环境友好介 质
案例一
生物催化在绿色合成中的 应用
案例四
绿色合成中的高效合成策 略
绿色分离实践案例
案例一
膜分离技术在绿色分离中的应用
案例二
超临界流体萃取在绿色分离中的 应用
案例三
绿色分离中的新型吸附剂
案例四
绿色分离中的节能减排技术
绿色过程实践案例
总结词
绿色过程技术是指采用高效、低能耗、环境友好的过程控制方法，实现化工生产的优化和节能减排。
详细描述
绿色过程技术包括反应动力学模型、过程强化、能量回收等。这些技术能够提高反应效率，降低能耗 和资源消耗，减少废物产生，是实现化工生产节能减排和可持续发展的重要手段。
04
绿色化学化工技术实践案例
绿色合成实践案例
详细描述
20世纪90年代初，绿色化学的概念被提出，强调在化学品的设计、开发和生产中考虑环境影响。随后，绿色化学 化工技术在多个领域得到应用，如制药、农业、能源等。进入21世纪，随着环保意识的提高和技术的发展，绿色 化学化工技术的研究和应用越来越广泛，成为化学和化工领域的重要发展方向。
专题讲座绿色有机合成PPT课件
3 使用非有机溶剂体系
3.1 液态以及超临界 CO2 3.2 离子液体 3.3 Fluorous Phase Chemistry 3.4 水
3.1 液态 CO2 作为绿色萃取溶剂
McKenzie, L. C.; et al. Green Chem. 2004, 6, 355.
超临界 CO2
超临界的含义?
scCO2商业应用
• 天然产物提取 • 合成高分子 • 干洗
利用超临界co2脱除
茶、咖啡、可可含有的咖啡因
由于健康或其他理由可以选择不含 咖啡因的咖啡
Decaffeinated
• 超临界二氧化碳来代替从 咖啡豆中提取咖啡因二氯 甲烷是一种绿色化学实践
• 相较于二氯甲烷 ,
二氧化碳无毒，不会造 成环境问题
June 2010
有机溶剂的缺点
有机溶剂在化工行业受到广泛关注，因为在合 成、加工以及分离时都用到大量的溶剂： •有机溶剂价格昂贵 •有机溶剂需要严格监管。 •许多有机溶剂易挥发，易燃，有毒.
溶剂选择
A. 无溶剂反应 B. 非有机溶剂体系 C.加工技术
什么是绿色溶剂?
• 低毒性 • 容易回收 (无废弃物) •进一步应有的特点 :
Chemistry
Chapter 4: Green Chemistry in Organic Synthesis
有机溶剂的优点
•要比离子液体和氟溶剂廉价 •挥发性 - 它需要较少的能源，以消除溶剂蒸发。 •溶剂可以通过蒸馏回收，较少废物 . •调节 - 大多数国家已经有限制释放挥发性有机化合 物的工业要求。
为什么用水作为溶剂?
• 成本 – 水是最廉价的溶剂. • 安全性 – 没有比水更安全的溶剂. • 某些反应在水中进行效果更好.
《绿色化学》PPT课件
O
C l
+
O
O O H
O
O
C l
+
O O H
3-氯过氧化苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 ➢ 绿色工艺
O + H2O2
O
O + H2O
锡/β-沸石
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水
2021/2/1
完整版课件ppt
24
环境友好催化剂
COCl
O
envirocat EPZG
OH
OH
OH
OH
OH OH
2021/2/1
完整版课件ppt
28
使用安全的化学品(1)
发展与应用对人和环境无毒且无危险性的试剂和溶剂 以及其他实用化学品是绿色化学的重要一环。
O 1.HCN
2.H2SO4
3.MeOH
H2SO4
O
MeO
原子利用率46%
+ (NH4)HSO4
H3CC
CH + CO + CH3OH
聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消耗量为650万吨， 80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维等行 业。
7
工业化学品对生态环境的影响
类别
炼油产品 大宗化学品 精细化学品 药物
化工产品生产规模与环境因子
生产规模 /ｔ
106～ 108 104～ 106 102～ 104 10～ 103
环境因子 （ｋｇ副产物 /ｋｇ主产物）
< 0.1 <1～ 5
5～ 50 2 5～ 1 0 0以上
精细化工生产对生态环境造成的影响最为突出 。
无机合成化学ppt课件
4.1 水热-溶剂热合成
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
4.1.1
概念与实例
⑴ 概念
水热-溶剂热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为 1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应 处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩 充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核 及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以 创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
本章将系统而简洁地介绍水热溶剂热合成、无水无氧合成和电解 合成三种合成方法，以及它们的一 些重要应用。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
4.1.1
概念与实例
⑴ 概念
水热-溶剂热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为 1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应 处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩 充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核 及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以 创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
本章将系统而简洁地介绍水热溶剂热合成、无水无氧合成和电解 合成三种合成方法，以及它们的一 些重要应用。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
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料的收缩或破裂。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
分解反应
❖ 定义：通过反应物分解形成产物的方法。 ❖ 原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合
物等。 ❖ 类型：
原料热分解制备金属氧化物纳米棒 有机模板剂的热分解去除
氧化还原反应
❖ 定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行 固体材料合成的方法。
❖ 例如：
2LaNiO3 + H+ 2LaCoO3 + H+
➢溶液中同嵌入剂直接反应 ➢采用阴极还原的电化学嵌入 ➢三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 ➢阳离子和溶剂的交换反应
锂离子二次电池阴极材料制备
C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn
离子交换反应
❖是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性 的局部化学反应。
❖用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化 物材料。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
3.2.2 溶胶-凝胶法原理 溶剂化 水解反应
缩聚反应
3.2.3 应用实例
ThO2微球制备
3.3 局部化学反应法
❖ 是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。 通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不 变。 可在温和条件（如低温）下发生。 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有 独特的物理化学性质和结构。 类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置 换反应、分解反应和氧化还原反应。
凝胶 固定形状
固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
3.1.2 水热合成法的原理
3.1.3 应用实例
人工合成金刚石
镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水 800℃、1.4×108MPa，50-100h
二氧化钛纳米晶体
S.(十二胺）+H2O+异丙醇钛 水热反应后，冷却、洗涤、干燥
合成分子筛
拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵 为模板剂，180℃反应，550℃焙烧，得SAPO-34分子筛。
脱水反应
通过反应物脱水得到产物的过程
例如：Mo1-xWxO3晶体的制备
WO3 MoO3
浓酸
结晶
Mo1-xWxO3·H2O晶体
500K脱水
Mo1-xWxO3晶体
嵌入反应
外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构 的重大改变的反应。
通常发生在层状化合物中。 在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。 一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式 反应方法：
层状或夹层状固体可刷线路板的制造
3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律
反应机理
扩散
反应
成核
生长
冷融熔 冷溶熔 注：每个过程都可能成为速率控制步骤
低热固相反应规律
1、潜伏期
固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期
温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短
2、无化学平衡
△G< 0，反应自发进行。
对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物 或两者都有，反应△G< 0，即自发进行，不存在化学平衡。
3.2 溶胶-凝胶法
❖3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
新型氧化物材料的合成
LiNbO3 + H+ LiTaO3 + H+
LiNbWO6(金红石结构）+ H+
LiTaWO6(金红石结构）+ H+
HNbO3 + Li+ HTaO3 + Li+
HNbWO6（类ReO3结构）+ Li+
HTaWO6（类ReO3结构）+ Li+
新型分子筛催化材料的合成
固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性， 使加氢还原时Pd分散更均匀。
第3章 无机合成反应的绿色化技术
3.1 水热合成法
❖3.1.1 概述
在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种 方法。
不锈钢反应釜，衬塑高压釜。 低(<100℃)、中(100-300℃)、高温(>300℃)水热合成
法。 粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。 需高温高压设备，投资大，不安全。
350~400℃ 350~400℃
La2Ni2O5 + H2O La2Co2O5 + H2O
3.4 低热固相反应
❖3.4.1 概述 固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括 S—S、S—L、S—G。 低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下 进行的化学反应。 分类：单组分固相反应、多组分固相反应 优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择 性高、纯度高、易分离。
3、拓扑化学控制原理
固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难， 只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。
低热固相反应规律
4、分步反应
溶液中配合物存在逐级反应：
M L ML L ML2 L ML3 L ML4 L ···
固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物
5、嵌入反应
锂离子电池阴极材料的制备
Li+ + NaxMnO2
LixMn2O4 + Na+
同晶置换反应
❖ 定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨 架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。
❖ 反应类型：气-固反应、液-固反应。 ❖ 用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分
子筛：硅磷酸铝分子筛SAPO-5）。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
分解反应
❖ 定义：通过反应物分解形成产物的方法。 ❖ 原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合
物等。 ❖ 类型：
原料热分解制备金属氧化物纳米棒 有机模板剂的热分解去除
氧化还原反应
❖ 定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行 固体材料合成的方法。
❖ 例如：
2LaNiO3 + H+ 2LaCoO3 + H+
➢溶液中同嵌入剂直接反应 ➢采用阴极还原的电化学嵌入 ➢三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 ➢阳离子和溶剂的交换反应
锂离子二次电池阴极材料制备
C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn
离子交换反应
❖是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性 的局部化学反应。
❖用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化 物材料。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
3.2.2 溶胶-凝胶法原理 溶剂化 水解反应
缩聚反应
3.2.3 应用实例
ThO2微球制备
3.3 局部化学反应法
❖ 是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。 通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不 变。 可在温和条件（如低温）下发生。 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有 独特的物理化学性质和结构。 类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置 换反应、分解反应和氧化还原反应。
凝胶 固定形状
固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
3.1.2 水热合成法的原理
3.1.3 应用实例
人工合成金刚石
镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水 800℃、1.4×108MPa，50-100h
二氧化钛纳米晶体
S.(十二胺）+H2O+异丙醇钛 水热反应后，冷却、洗涤、干燥
合成分子筛
拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵 为模板剂，180℃反应，550℃焙烧，得SAPO-34分子筛。
脱水反应
通过反应物脱水得到产物的过程
例如：Mo1-xWxO3晶体的制备
WO3 MoO3
浓酸
结晶
Mo1-xWxO3·H2O晶体
500K脱水
Mo1-xWxO3晶体
嵌入反应
外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构 的重大改变的反应。
通常发生在层状化合物中。 在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。 一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式 反应方法：
层状或夹层状固体可刷线路板的制造
3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律
反应机理
扩散
反应
成核
生长
冷融熔 冷溶熔 注：每个过程都可能成为速率控制步骤
低热固相反应规律
1、潜伏期
固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期
温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短
2、无化学平衡
△G< 0，反应自发进行。
对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物 或两者都有，反应△G< 0，即自发进行，不存在化学平衡。
3.2 溶胶-凝胶法
❖3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
新型氧化物材料的合成
LiNbO3 + H+ LiTaO3 + H+
LiNbWO6(金红石结构）+ H+
LiTaWO6(金红石结构）+ H+
HNbO3 + Li+ HTaO3 + Li+
HNbWO6（类ReO3结构）+ Li+
HTaWO6（类ReO3结构）+ Li+
新型分子筛催化材料的合成
固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性， 使加氢还原时Pd分散更均匀。
第3章 无机合成反应的绿色化技术
3.1 水热合成法
❖3.1.1 概述
在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种 方法。
不锈钢反应釜，衬塑高压釜。 低(<100℃)、中(100-300℃)、高温(>300℃)水热合成
法。 粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。 需高温高压设备，投资大，不安全。
350~400℃ 350~400℃
La2Ni2O5 + H2O La2Co2O5 + H2O
3.4 低热固相反应
❖3.4.1 概述 固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括 S—S、S—L、S—G。 低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下 进行的化学反应。 分类：单组分固相反应、多组分固相反应 优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择 性高、纯度高、易分离。
3、拓扑化学控制原理
固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难， 只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。
低热固相反应规律
4、分步反应
溶液中配合物存在逐级反应：
M L ML L ML2 L ML3 L ML4 L ···
固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物
5、嵌入反应
锂离子电池阴极材料的制备
Li+ + NaxMnO2
LixMn2O4 + Na+
同晶置换反应
❖ 定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨 架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。
❖ 反应类型：气-固反应、液-固反应。 ❖ 用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分
子筛：硅磷酸铝分子筛SAPO-5）。