天大无机化学第四版思考题和习题答案

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

(1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>

[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl-、

[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确? 说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]3-

可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。

(1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋)

(2) [Co(en)3]3+ (低自旋)

解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋

)

4s4p

NH3

NH3NH3

NH3

NH3

NH

3

外轨型

晶体场理论

:

t2g

e g

2Co(en)23+(低自旋)

价键理论:

价键理论

:

内轨型

Ni2+ 3d8

Co3+3d

6

晶体场理论

:t2g

e g

(低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。*9．已知：[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

M n+的电子成对能269 251 2l0

E p/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121275 121

计算各配合物的晶体场稳定化能。

解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol-1.

[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2E p] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1.

[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

*(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。

(4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6e g0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5e g0,有成单的电子，故为顺磁性。

(3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。

(1)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。

正确

(2)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。

不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。